福清市龙田镇废弃矿坑受危险废物污染废水应急处置实例和建议

程黎明

（福州市福清环境监测站，福建 福州 350399）

2021 年，福州市福清生态环境局接到群众反映，称有人将疑似工业垃圾倾倒在龙田镇废弃矿坑内。接到线索后，执法人员立即前往开展现场调查。从现场勘察情况上看，遗留在倾倒现场的固废疑似危险废物。龙田镇政府对现场采取管控，设置警示牌和警戒线，并通知周边群众停止从矿坑取水及停止取用地下水等应急措施。经查，倾倒的固废为某公司在从事铝加工回收过程中产生的二次铝灰，总量100 t 左右。二次铝灰已列入《国家危险废物管理名录（2021 年 版）》， 废 物 类 别 HW48， 废 物 代 码321-026-48。

根据省环科院对矿坑水检测报告，主要污染物为氟化物和氨氮，其中氟化物15 mg/L，氨氮95.4 mg/L，远超过《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）Ⅴ类标准限值。需尽快对矿坑内约3 万吨受污染水进行转移处置，由闽台（福州）蓝色经济产业园污水处理厂承担本项目废水的处理。

1 污水处理厂基本情况

闽台（福州）蓝色经济产业园污水处理厂位于丰华湖东侧，滨海大道北侧交界处，污水处理厂一期使用地面积约66 亩。本工程污水处理规模暂按一期2.5万m3/d（其中一期一组1.25 万m3/d，一期二组1.25 万m3/d），远期总规模15.0 万m3/d。

污水处理厂采用曝气沉砂池的预处理工艺，A2O+MBR 工艺，“撇水池+机械脱水+外运处置”污泥处理处置工艺，紫外线尾水消毒工艺，以及事故调节池一座，工艺流程见图1。污水处理厂出水水质执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A 排放标准，尾水排入机河[1]。闽台（福州）蓝色经济产业园污水处理厂一期一组的日处理规模为1.25万吨污水，实际日处理规模约1 500 吨，进水水量严重不足。现阶段污水厂硝化菌活性较低，对接收消纳本项目高浓度的废水，存在一定的困难，需要对活性污泥进行适应性的调试。

图1 江镜华侨农场污水厂工艺流程图

江镜华侨农场污水处理厂2020 年及2021 年1 月至6 月进出水水质分别如表1 和表2 所示。

表1 2020 年实际进出水水质

表2 2021 年1-6 月初实际进出水水质

2 矿坑废水总体分析

2.1 矿坑废水水质分析

龙田镇废弃矿坑水体受二次铝灰污染后的废水主要污染物为氟化物和氨氮。去除氟离子的常规方法为化学沉淀法，常用的药剂为石灰或石灰乳，反应生成氟化钙，石灰法除氟所能达到的理论极限值约为8 mg/L，且实际因为废水组分复杂，导致出水氟可能更高[2]。考虑到污水厂处理工艺为A2O+MBR，前端若采用石灰除氟的方式，可能存在药剂投加过量的问题，多余的钙离子进入后端生化池，引起碳酸钙结晶及其在系统中不断析出，对生化处理过程特别是系统稳定性及处理效果造成影响[3]。结合含钙浓度较高的工业废水工程案例可知，大量钙离子进入系统会导致大量无机物质在系统沉积污泥循环系统被破坏，并造成刮吸泥机、吸泥管等设备堵塞严重，出水效果急剧恶化。

闽台（福州）蓝色经济产业园污水处理厂实际进水有机物浓度偏低，导致污泥培养较为困难，MBR 生化池实际MLSS 在3～4 g/L 之间，污泥活性较低。本工程虽然出现高浓度钙离子进入生化池的可能性较小，但石灰投加过量同样会导致生化系统在一定程度上受到影响，并进一步削弱生化性能。此外碳酸钙和氟化钙这类易结垢物质会引起MBR 膜渗透性下降，在膜产水过程中会在膜表面或膜孔内发生吸附、沉积造成膜孔径变小、堵塞，使膜通量降低、处理效果变差，清洗频率增加，膜使用寿命缩短[4]。因此结合对生化性能以及MBR 膜的影响，本方案推荐对矿坑废水采用不含钙离子的除氟剂去除氟离子，并增设混凝沉淀池，处理后高氨氮废水与厂区进厂污水混合后，一并处理。考虑到矿坑废水氨氮95.4 mg/L，需要和污水处理厂污水混合后，不能超过设计水质氨氮指标（氨氮≤35mg/L），即每日处理矿坑废水500 m3/d。污水处理厂进厂污水量1 300～1 500 m3/d，矿坑废水经过除氟处理后进入厂区污水检查井，最终进入进水泵房泵送至后端生化池进行脱氨处理，污水厂处理合计水量约2 000 m3/d。矿坑废水与厂区进水混合后的设计进出水水质如表3 所示。

表3 混合后设计进出水水质

2.2 工艺的确定

根据上述分析，考虑钙离子对后端生化和膜设备的影响，氟离子的去除推荐采用不含钙离子的除氟剂，氨氮的去除采用生物脱氮。因此矿坑废水的主要工艺流程为“化学沉淀除氟+生物脱氮”。

3 矿坑废水处理工艺设计

分为前期和后期两个阶段：(1) 前期阶段主要为处理设备尚未采购安装调试之前的大比例稀释的方案；(2) 后期阶段主要为处理设备已安装并对矿坑废水进行除氟预处理后与进厂废水混合通过额外补充碳源进行脱氮处理的方案。

3.1 前期大比例稀释方案

现状事故调节池和生化池闲置池容分别约为3 000 m3和7 000 m3，总计约1 万m3的存储能力。若按日运输量500 t/d 计算，可满足20 d 的运输储存量。大比例稀释的前提条件是要同时满足F 离子和氨氮均不超标。由于实际污水厂进水污染物浓度较低，平均TN=10.5 mg/L，最高TN=15 mg/L。为了保证生化池出水各项指标达标的同时也保证MBR 膜设备影响降至最低，考虑稀释后的混合废水TN≤15 mg/L，F≤1 mg/L。通过计算可知前期阶段大比例稀释的矿坑废水日掺混量为50～100 m3/d。若考虑掺混稀释，则污水处理厂现状闲置池容可满足22～25 d 的运输储存量。

3.2 后期预处理方案

后期预处理规模按日最大运输量500 t/d 设计，主要分为除氟预处理和生化脱氮处理两部分。预处理采用投加除氟剂的一体化设备，出水接入厂区污水检查井，汇入进水泵房，与进厂废水混合统一进行生化脱氮处理。

3.3 含氟废水的处理

根据厂区实际情况，利用一组事故调节池池和生化池作为调节池，新设潜水排污泵3 台（每个调节池各设1 台并库备1 台），Q=22 m3/h，H=15 m，N=4.0 kW。新设1 座一体化设备，包含混凝沉淀池、加药系统和污泥脱水系统，处理规模500 m3/d，N=45 kW。污泥脱水系统采用板框压滤机将污泥脱水至含水率60%。除氟工艺见图2。通过投加除氟药剂（主要有效成分为聚合氯化铝），与废水中氟离子形成胶体颗粒，其具有很大的比表面积，带有正电荷，Zeta 电位高，而氟离子半径小，电负性强，因此胶体颗粒对氟离子产生强吸附作用，使得Zeta 电位降低，絮体不稳定而沉降[5]。除氟剂加药量约2.4 L/m3。为中和除氟药剂投加产生的酸度，需投加相应量的氢氧化钠（液体，有效成分20%），加药量约10～20 L/m3。废水经预处理后产生的污泥，投加PAM进行调质，加药量约0.5 mg/L。经板框压滤处理后产生的60%含水率污泥约450～600 kg/d。

图2 矿坑废水除氟工艺流程图

3.4 氨氮废水的处理

目前污水厂进水COD 浓度约90 mg/L，矿坑废水与厂区原进水混合后氨氮浓度增大约134%，碳氮比（COD/TN＜3）不足，需投加乙酸钠补充碳源进行脱氮。碳源的补充需根据每日来水量和有机物浓度动态调整，计划乙酸钠投加量约200～500 kg/d（液体，有效成分30%）。

4 矿坑废水处理效果

通过加药、反应和一体化混凝沉淀设备以及pH计（pH 值控制在6～9）、氟离子计（F 离子≤1 mg/L）等在线仪表组成除氟预处理系统实现自动精准加药，并建立“福清矿坑废水净化系统”实时在线监督运行情况。每天矿坑废水处理量500 m3左右，经过除氟处理后的水pH 值在6～8 左右，氟离子浓度小于1 mg/L。

现场处置期间，见图3，厂区进水COD 浓度为40～60 mg/L，进水TN 浓度为9～21 mg/L，进水氨氮浓度为8～20 mg/L，与经预处理系统回流的矿坑废水混合后碳氮比为1～1.5（低碳氮比）。通过在生化池加入一定量的乙酸钠，使得加入乙酸钠后的COD 浓度为110～150 mg/L，从而使碳氮比达到3。经过生化处理后，出水氨氮浓度低于2.0 mg/L，去除率达到97～99%。

图3 2021 年现场处置期间增大碳氮比及氨氮去除情况

5 建议

此次矿坑水体受危险废物污染事件发生后，福清市迅速启动了应急处置机制，相关单位成立了专项调查小组，组织专家赶赴现场进行处置方案的研究，并在各方协调配合下确定了合理的处置方案。为有效防控此类危险废物环境与安全风险，现提出以下措施：

5.1 加强教育培训

加强对涉危险废物重大环境案件查处情况的宣传，加强危险废物相关从业人员培训，提高群众的危险废物危害环境意识，引导群众参与监督。

5.2 落实企业主体责任

严格落实危险废物污染环境防治和安全生产法律法规制度。危险废物相关企业依法及时公开危险废物污染环境防治信息，依法依规投保环境污染责任保险。

5.3 严厉打击涉危险废物违法犯罪行为

强化危险废物环境执法，严厉打击非法排放、倾倒、收集、贮存、转移、利用、处置危险废物等环境违法犯罪行为，实施生态环境损害赔偿制度。

6 结论

（1） 针对受二次铝灰污染的矿坑废水的水质特点以及承担本项目废水处理的污水厂的工艺特点，采用不含钙离子的聚合氯化铝进行除氟预处理，再与进厂污水混合通过补充碳源进行脱氮处理的方案。

（2） 通过新增除氟一体化设备，采用“化学沉淀除氟+生物脱氮”对矿坑废水进行处理，结果表明：氟离子和氨氮的去除效果明显，处理后的水pH 值在7左右，氟离子浓度小于1 mg/L，氨氮浓度小于5 mg/L，均达到排放标准。

（3） 发生危险废物污染事件后迅速启动了应急处置机制，成功将废水达标治理，为防控危险废物环境与安全风险提供良好的借鉴意义。