电纺纳米纤维基柔性压力传感器的制备及性能研究

李翠环，陈 胜,，毛健贞，牟佳慧，邵自强，许 凤*

(1.北京林业大学 林木生物质化学北京市重点实验室，北京 100083；2.齐鲁工业大学(山东省科学院)生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东 济南 250353；3.北京理工大学 北京市纤维素及其衍生材料工程技术研究中心，北京 100081)

近年来，柔性压力传感器作为诸多先进可穿戴电子设备的核心部分，受到了研究者越来越多的关注。将外界压力变化转化为传感材料电阻信号的压阻式柔性压力传感器，具有结构简单[1]、灵敏度高[2]和输出稳定[3]等优点，在动作监测[4]、健康护理[5]、物联网[6]等领域已经得到了广泛应用。压阻式柔性压力传感器主要由基底材料和传感活性材料构成[7]。纤维素是自然界中储量最为丰富的天然高分子材料，具有来源广泛[8]、价格低廉[9]、生物相容性好、可生物降解[10]等优点。纤维素材料的微纳结构和导电性是构建高性能柔性压力传感器的关键。静电纺丝能够快速制备纳米纤维[11]，纤维素电纺纳米纤维兼具纳米材料与纤维材料的双重优点，具有尺寸小、比表面积大、结构可调控等优良特性[12-13]。电纺纤维素薄膜具有纤维交织网络结构，在微小压力下能产生较大变形，有利于提高压力传感器的机电性能；同时该薄膜的多孔结构赋予其与导电聚合物等功能材料优异的结合性能。聚吡咯是一种常见的导电聚合物，合成简单，具有优异的化学稳定性、高导电性和柔韧性[14]。立足于纤维素在构建先进绿色功能材料方面的显著优势，本研究选择柔韧和高强度的纤维素纸作为柔性基底，以醋酸纤维素溶液为前驱液，通过静电纺丝与脱乙酰化构建纤维素纳米纤维，采用原位吡咯聚合进行表面修饰，成功制备了具有交织网络结构的复合导电纳米纤维；最后通过简单复合构建了一种灵敏度高、性能稳定的柔性压力传感器并表征了其性能，以期为纤维素基绿色功能材料及纸基柔性电子的发展提供新思路。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

醋酸纤维素，乙酰基质量分数39.8%，羟基质量分数3.5%。冰醋酸、丙酮、乙醇、吡咯、NaOH、HCl、FeCl3·6H2O、NaCl等，均为分析纯。

MR Hel-Tec搅拌加热台；YFSP-T静电纺丝机，中国云帆科技公司；TENSOR Ⅱ傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪、Bruker D8 ADVANCE X射线衍射(XRD)仪，德国Bruker公司；SU8010冷场发射扫描电子显微镜(SEM)，日本Hitachi公司；Zwick/Roell万能材料试验机，德国Zwick公司；A0787226电化学工作站，瑞士Metrohm公司。

1.2 纤维素基柔性压力传感器的制备

1.2.1纤维素电纺纳米纤维 取5 g醋酸纤维素(CA)到烧杯中，加入45 g乙酸与丙酮(体积比1∶1)混合溶液，室温下搅拌溶解至透明；将配置好的溶液装入注射器，选用21G型针头，把注射器固定在静电纺丝机上，在室温和相对湿度为30%的环境下进行纺丝，使用包裹有铝箔的滚筒式接收器收集电纺纤维。纺丝参数如下：外加电压为15 kV，注射器的针头与铝箔之间的距离为15 cm，进料速度设定为0.005 0 mm/s，接收器转速为3 000 r/min。将得到的醋酸纤维素纳米纤维(CANFs)浸入0.05 mol/L的NaOH乙醇溶液中进行水解处理，8 h后取出并用去离子水彻底清洗，去除钠和醋酸根离子，室温下干燥后得到纤维素电纺纳米纤维(CNFs)。

1.2.2纤维素/聚吡咯复合导电纳米纤维 CNFs在吡咯溶液中浸泡5 min后，转移到80 g/L FeCl3的HCl(0.3 mol/L)溶液中，在4 ℃下反应10 min，然后依次用0.3 mol/L HCl、0.1 mol/L NaCl和去离子水清洗，最后室温下干燥后得到纤维素/聚吡咯复合导电纳米纤维(CNFs-PPy)。

1.2.3纤维素基柔性压力传感器的组装 纤维素基柔性压力传感器主要由纤维素纸基叉指电极与复合导电纳米纤维组成。通过丝网印刷(74 μm)技术在平整打印纸表面构建银叉指电极，截取适当长度的铝箔通过导电银浆固定于电极两端；将CNFs-PPy裁剪为10 mm×10 mm正方形，使用镊子将其放置于叉指电极上部，后续通过聚酰亚胺胶带封装制得纤维素基柔性压力传感器。

1.3 纤维素基柔性压力传感器的表征

采用FT-IR仪表征样品的化学基团，扫描波数范围为500～4 000 cm-1。在XRD仪上采集样品的XRD图谱，扫描范围(2θ)为4～50°。利用SEM对纳米纤维形貌进行表征，通过X射线能谱(EDS)观察其表面元素分布。纤维素基柔性压力传感器机电性能的具体测试方法为：将制备的传感器固定在测量模具上，采用万能材料试验机对器件施加一定的压强载荷，同时用电化学工作站测量并记录传感器的电流变化。器件灵敏度(S，kPa-1)的计算公式为：S=(ΔI/I0)/ΔP。其中，I0为无压强加载的初始电流；ΔI为一定压强载荷下的电流变化值；ΔP为所施加的压强变化值。

2 结果与讨论

2.1 纤维素基柔性压力传感器的构建

通过静电纺丝技术制备纤维素纳米纤维，原位聚合吡咯后得到复合导电纳米纤维，并基于纸基叉指电极组装成柔性压力传感器。如图1所示，醋酸纤维素溶于丙酮和乙酸后获得黏度合适且流变性能优异的纺丝液，在高压电场作用下产生射流，溶剂挥发后沉积得到CANFs；后续采用NaOH乙醇溶液将CANFs的乙酰基完全水解为羟基，还原得到CNFs；随后用吡咯单体浸泡，加入氧化剂FeCl3，聚吡咯(PPy)均匀地接枝到CNFs表面，成功获得具有交织网络结构的CNFs-PPy；通过在打印纸表面进行丝网印刷得到纸基银叉指电极，与CNFs-PPy层复合组装后得到纤维素基柔性压力传感器。

图1 纤维素基柔性压力传感器制备过程示意

2.2 纤维素基柔性压力传感器的材料表征

图2 CANFs、CNFs、CNFs-PPy的FT-IR(a)和XRD(b)图谱

2.2.3SEM分析 利用SEM观察CANFs、CNFs和CNFs-PPy的表面形貌，结果见图3。由图3(a)可知，CANFs具有交织网络结构，单根纤维的表面较为光滑；由图3(b)可知，CNFs与CANFs形态几乎相同，表明脱乙酰化处理未改变CANFs原有的纤维形貌与交织网络结构；由图3(c)看出，CNFs-PPy的表面较为粗糙，通过原位聚合吡咯可以在CNFs表面形成微米级的凸起覆盖层，表明PPy与CNFs成功复合。图3(d)～图3(f)为CNFs-PPy的EDS谱图，它反映了复合导电纳米纤维的元素分布及元素比例，CNFs-PPy中C质量分数为55.4%，O质量分数为19.8%，N质量分数为24.8%，然而CNFs中N质量分数仅为1.7%。从图3(e)中可以观察到N元素在纳米纤维表面的分布比较均匀，这表明PPy在CNFs表面实现了较均匀的复合，这有利于后续实现柔性压力传感器的稳定信号输出。

图3 CANFs(a)、CNFs(b)、CNFs-PPy(c)的SEM及CNFs-PPy的EDS(d～f)

2.3 纤维素基柔性压力传感器的机电性能

2.3.1电流-电压曲线分析 纤维素基柔性压力传感器在不同静态载荷(1～15 kPa)下的电流-电压(I-V)曲线如图4(a)所示。由图可知，不同压力作用下的I-V曲线在0～1 V的电压范围内都表现出较好的线性关系，一定压力下的I-V曲线斜率是恒定的，符合欧姆定律。I-V曲线的斜率与电阻值为负相关关系，随着外界压力逐渐增加，曲线的斜率亦不断增加，表明在较大的压力作用下纤维素基柔性压力传感器具有较低的电阻值，如此的压阻特性有利于构建高灵敏度的柔性压力传感器。

图4(b)为纤维素基柔性压力传感器在不同压强载荷下循环加载时的相对电流变化(ΔI/I0)情况。由图可知，随着压强载荷由1 kPa增加到15 kPa，器件相对电流变化率的峰值不断增加，这表明加压过程中传感材料微观结构发生形变使得导电性增加。在1～15 kPa压强范围内对器件进行循环加载时，器件的传感信号峰值没有发生明显的衰减，结果表明所制备的纤维素基柔性压力传感器具有较好的稳定性。

图4 不同压强载荷下纤维素基柔性压力传感器的I-V曲线(a)和相对电流变化(b)

2.3.2灵敏度分析 在外界压力作用下，柔性压力传感器的导电网络结构会发生变化，从而使相对电流发生变化。相对电流变化与所受压强之间的关系可用于表征柔性压力传感器的灵敏度，横坐标为压强(P，kPa)，纵坐标为ΔI/I0，分段进行线性拟合，斜率记为灵敏度(S)。由图5(a)可知，在低压强(0～0.99 kPa)范围时，纤维素基柔性压力传感器的灵敏度为1.77 kPa-1；在中压强(1.00～8.33 kPa)和高压强(8.53～15 kPa)范围时，传感器的灵敏度分别为0.43和0.22 kPa-1。在较小的外界作用力下，器件具有较高的灵敏度，随着压强载荷的增大器件灵敏度降低，但仍优于部分传统压力传感器[17-18]。

图5 纤维素基柔性压力传感器的灵敏度(a)和不同频率下循环加载时相对电流变化(b)

图5(b)为纤维素基柔性压力传感器在不同频率下循环加载时的相对电流变化情况，所施加的压强载荷为5 kPa。由图可知，当加载频率由0.02 Hz增加到0.2 Hz时，器件相对电流变化峰值基本没有变化，说明该器件的信号输出强度主要由压强载荷大小控制，而与频率快慢无关。

2.3.3耐久性分析 耐久性同样是柔性压力传感器的一个重要参数，图6为纤维素基柔性压力传感器在5 kPa 压强载荷下循环加载3 000次的相对电流变化情况。由图可知，输出信号均表现出优异的循环稳定性，这表明所制备的纤维素基柔性压力传感器在3 000次的加载周期内都能保持高灵敏的压力传感性能，具有出色的耐疲劳性和可重复性。因此，器件在复杂压力变化情况下也可以实现可靠的压力传感，这对于器件在诸多先进领域的实际应用具有重要意义。

2.4 纤维素基柔性压力传感器的应用

因具有较高的灵敏度与优异的信号稳定性，基于CNFs-PPy的柔性压力传感器可以实际应用于外接压强载荷变化的实时监测。如图7(a)所示，器件实现了对手指按压的精确传感。按压变形过程中电流显著增加，放松恢复过程中电流快速减小，说明该传感器具有快速的电流响应能力。多次重复按压/放松循环运动，器件显示了稳定可靠的电流信号，实现了传感器对人体动作导致的压力变化的瞬时监测。图7(b)显示了在不同压强应变下纤维素基柔性压力传感器的即时电流响应，用不同质量的砝码给传感器施加不同的外界压力，器件展现出不同强度的输出信号。当砝码施加压力时，传感器的电流迅速增大，移开砝码的同时传感器电流回到初始值，且500 g砝码比200 g砝码的相对电流变化更明显，实现了对压强动态变化的实时监测。因此，本研究制备的高灵敏度、高稳定性的纤维素基柔性压力传感器在健康护理、运动监测、人机交互领域具有潜在应用价值。

图7 纤维素柔性压力传感器的手指按压检测(a)和不同质量砝码检测(b)

3 结 论

3.1采用静电纺丝技术制备了具有交织网络结构的纤维素纳米纤维，然后通过表面原位聚合技术构建了纤维素/聚吡咯复合导电纳米纤维，结合轻质、柔性、环境友好的纤维素纸基叉指电极组装得到纤维素基柔性压力传感器。FT-IR、XRD、SEM和EDS分析结果表明：通过静电纺丝技术可以成功制备具有交织网络结构的纤维素/聚吡咯复合导电纳米纤维，聚吡咯可以均匀地复合在纤维素纳米纤维表面，从而有利于柔性压力传感器的稳定信号输出。

3.2机电性能测试结果表明：传感器在1～15 kPa压强载荷下的I-V曲线均保持良好的线性关系，相对电流变化率随压强增加而升高；器件在低压强(0～0.99 kPa)范围内展现出高灵敏度(1.77 kPa-1)、优异可靠性和循环稳定性(3 000次)，在可持续人机交互、健康护理、可穿戴设备等绿色电子领域展现出广阔的应用前景。