广州市环境空气中醛酮类化合物的污染特征研究

＊李怡君

（广东省广州生态环境监测中心站 广东 510000）

醛酮类化合物是大气中主要的挥发性有机物污染之一，其既是一次污染物，源于化工、家具等行业的直接排放，又是二次污染物，生成于有机物的光氧化作用[1]。由于醛酮类化合物有强烈的刺激性与毒性，易对人体产生严重危害[2]，能通过光化学反应生成臭氧等化合物[3]，对环境空气质量有着直接和间接的影响，近年来已引起政府和民众的关注。本文选取13种醛酮类化合物作为研究对象，分析了广州市三个区域的醛酮类化合物的污染特征和变化规律。

1.材料与方法

(1)试剂与材料

乙腈（HPLC级，Merck），乙酸铵（AR级，广州化学试剂厂），13种醛酮-DNPH混标（以醛酮计30μg/mL，Reagecon），DNPH采样柱（350ng，CNW），臭氧去除柱（填充粒状碘化钾，宁波鸿谱仪器科技有限公司），实验用水为经Milli-Q过滤的超纯水。

(2)样品的采集

采样地点分别设置在花都区（梯面镇梯面小学），越秀区（吉祥路95号）和番禺区（番禺实验中学），从2021年4月1日起至2021年12月31日，每6天采样一次，采样时间为12:00—15:00。采样结束后，塞紧采样管两端，装入专用铝衬袋中密封，保存于4℃以下，避光。

(3)仪器与条件

采样管用乙腈洗脱并定容至5mL，然后取1mL洗脱后的溶液经0.22μm的滤头（聚四氟乙烯，津腾公司）过滤后，转移至1mL色谱瓶中进行分析。

本实验的分析仪器由高效液相色谱仪（LC 1260，Agilent）完成。检测器为紫外检测器，工作波长365nm。所用色谱柱为醛酮专用柱（Acclaim Carbonyl，Thermo），流动相为乙腈和2nm乙酸铵溶液。

测定的目标化合物有甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、甲基丙烯醛（巴豆醛）、2-丁酮、正丁醛、苯甲醛、戊醛、间甲基苯甲醛、己醛等13种醛酮类化合物。

2.结果与分析

(1)广州市各点位醛酮类化合物的浓度范围

广州市各点位大气中醛酮类化合物日变化趋势如图1，各点位的变化趋势大致相同，第二三季度的醛酮类化合物浓度水平明显高于第四季度，这可能是由于第四季度的平均气温较低导致的。

图1 广州市各采样点醛酮类化合物含量浓度变化趋势

年均总和为10.21nmol/mol，共检出5种化合物，浓度由高到低分别为甲醛、丙酮、乙醛、丙醛，2-丁酮，这5种化合物占醛酮类化合物总量的比例为45.7%、25.7%、20.6%、3.5%和2.6%，合计占广州市醛酮类化合物总量98.1%。广州市各点位醛酮类化合物的全年平均浓度范围及偏差如表1所示。

表1 广州市各采样点醛酮类化合物含量（单位：nmol/mol）

由表1可知，花都、越秀和番禺三个点位浓度最高的化合物均为甲醛，浓度分别为4.01nmol/mol，4.86nmol/mol，5.13nmol/mol，分别占各点位醛酮类化合物总和的47%，45%和46%，均接近醛酮类化合物浓度总和的50%。

(2)醛酮类与气相参数的关系分析

①气温与醛酮类化合物的关系

除2-丁酮外，广州市大气中醛酮类化合物的总量及各醛酮类化合物浓度与温度的高低有良好的相关性。这可能是由于高温会导致光化学反应加速引起的，且广州市的夏季多受副热带高压影响，天气闷热，不利于空气中醛酮类化合物的扩散[4]。各醛酮类化合物与气温的关系图如图2所示，由图可知，醛酮类化合物总量、甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、2-丁酮的化合物浓度与气温呈正相关趋势。醛酮类化合物总量，甲醛，乙醛，丙酮的显著性概率P≤0.0001，相关系数r值分别为0.619、0.628、0.528、0.430、0.286，即这几个参数的浓度与气温存在非常显著的正相关。但2-丁酮的浓度与环境气温的显著性概率P=0.065＞0.05，相关系数r=0.131，证明2-丁酮的浓度与环境气温的相关性较低，这可能是由于2-丁酮主要用作工业溶剂[5]，而采样点周边无明显工业污染源，2-丁酮环境浓度较低，受光化学反应影响较小导致的。

图2 各醛酮类化合物浓度与气温的关系图

②湿度，大气压与醛酮类化合物的关系

各醛酮类化合物与湿度，大气压的关系图如图3和图4所示。各类醛酮类化合物与湿度的相关性系数P均大于0.1，相关系数r值在-0.046～0.025区间，即醛酮类化合物的浓度与湿度无显著相关性。乙醛，丙醛，2-丁酮及醛酮类化合物总量与大气压的相关性系数P亦大于0.1，这几个参数的变化与大气压无显著相关性。但甲醛（P=0.032＜0.05），丙酮（P=0.029＜0.05）与大气压存在显著负相关。这是由于气压高时，不利于化合物的扩散，而甲醛、丙酮在环境中的浓度水平较高，所以受扩散运动的影响更大。

图3 各醛酮类化合物浓度与湿度的关系图

图4 各醛酮类化合物浓度与大气压的关系图

(3)广州市醛酮类化合物分布规律

环境空气中醛酮化合物主要来源可以通过大气中甲醛/乙醛（C1/C2）的体积分数比和乙醛/丙醛（C2/C3）的浓度比大致判断[6-7]。C1/C2体积分数比在受人类活动影响的城区通常为1～2，在森林地区和偏远地区通常为10，较高的C1/C2浓度比可认为甲醛多源于生物源的排放[8]。C2/C3体积分数比值在城区通常较低，而在森林地区和偏远地区通常较高。三个点位C1/C2，C2/C3的体积分数比值如表2所示。

表2 各采样点C1/C2与C2/C3的体积分数比值

各点位C1/C2体积分数比范围为0.35～0.49，各点位均值较为相近，三个点位均值为2.41，与北京[9]（2.4）、上海[10]（2.79）、佛山[11]（2.63）的比值较为接近，具备城市大气的醛酮类分布特征，亦说明广州市大气中的醛酮类化合物主要源自人为污染。

C2/C3体积分数比值范围为0.62～23，由大至小为番禺，越秀，花都，均值为6.87。番禺站点旁有大夫山森林公园，滴水岩森林公园等大型森林公园，越秀站点旁有白云山风景名胜区、越秀公园等大型公园，两个站点周边绿化覆盖率均较高，C2/C3值亦较高，可以认为这两个区域的植物也会释放出大量醛酮类化合物。

(4)醛酮类化合物相关性及来源

各类化合物之间的关系如表3所示。各点位的甲醛、乙醛、丙醛、丙酮间均存在正相关系，证明他们可能有同一来源。而通常认为，丙醛与人为因素有关，因而可认为甲醛、乙醛、丙醛、丙酮具有相似的人为来源。三个采样点附近的交通均较为繁忙，可认为汽车排放为4种醛酮的重要来源之一，这与广州市其他醛酮类文献的研究结果[9]相吻合。各点位的丙醛与2-丁酮间的线性相关度较弱，是因为2-丁酮主要用作工业溶剂[6]，与其他醛酮类的主要来源不一致。

表3 各点位醛酮类化合物的相关系数

3.结论

（1）广州市大气中醛酮类化合物主要有甲醛，丙酮，乙醛，丙醛，2-丁酮，这5种化合物合计占广州市醛酮类化合物总量98.1%。

（2）各类醛酮类化合物浓度与气温存在正相关，与湿度无显著相关性，甲醛、丙酮浓度与大气压存在负相关。

（3）C1/C2体积分数比为2.41，C2/C3体积分数比为6.87，具备城市大气的特征，亦说明植物也会释放出大量醛酮类化合物。

（4）甲醛、乙醛，丙醛、丙酮间均存在正相关关系，证明他们可能有同一来源，2-丁酮与其他醛酮类的相关性较差。