新型抑制剂对高钙萤石矿抑制机理及工艺研究①

宋宪伟，梅光军，周杰强，3，程 潜

（1.武汉理工大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070；2.武汉理工大学矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北 武汉 430070；3.平顶山华兴浮选工程技术服务有限公司，河南 平顶山 467000）

萤石是氟元素主要来源，是我国重要的战略矿产资源，也被喻为“第二稀土”［1］。萤石主要与石英、方解石等矿物共生［2-3］，还有一部分萤石与多金属硫化矿等矿物伴生［4］。以方解石为脉石矿物的萤石矿，因方解石与萤石有相似的浮选性能，分离较为困难［5-6］。为了更好地从此类萤石矿中浮选出萤石精矿，方解石抑制剂的选择变得格外重要。目前，方解石抑制剂分为无机抑制剂、有机抑制剂，组合抑制剂［7-9］等几大类，其中水玻璃、酸化水玻璃［10-11］等无机抑制剂是最为常见的方解石型萤石矿的抑制剂，也有部分学者研究了各种金属离子对方解石抑制作用［12］。

本文合成了新型抑制剂SS-1，通过单矿物试验研究了SS-1对萤石和方解石浮选的影响，并与常见传统抑制剂酸化水玻璃进行了对比；通过接触角和药剂吸附分析，研究了SS-1对萤石和方解石的抑制作用机理。结合实际矿物浮选试验对SS-1的抑制效果进行了试验验证。

1 试 验

1.1 试验原料及设备

萤石和方解石纯矿物来自湖南某地，2种纯矿物的化学多元素分析结果如表1所示。从表1可知，2种矿物完全符合纯矿物要求，纯度都达到99%以上。实际矿物高钙萤石矿来自河南某地，原始矿样多为大块矿石，粗碎后矿物混匀缩分，矿样经化验分析知，CaF2品位30.32%、CaCO3品位35.42%、SiO2品位18.79%，主要脉石矿物为方解石和石英。水玻璃（模数2.6）从河南恒阳耐火材料有限公司购得，油酸钠、硫酸、盐酸、氢氧化钠等均为国药试剂（分析纯）。抑制剂SS-1为自主研发的药剂，是在酸化水玻璃基础上按照不同比例加复合羟基甲氧基苯酚类高分子有机表面活性剂合成的，其中酸化水玻璃酸化比为质量比1∶1。

表1 纯矿物化学多元素分析结果（质量分数） %

试验所用仪器有包括真空过滤机（武汉洛克粉磨设备制造有限公司）、电子天平（上海浦春计量有限公司）、DHG-9035A鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）、XFGⅡ5-35G变频挂槽浮选机（武汉探矿机械厂）等。

1.2 试验方法及测试

1.2.1 纯矿物浮选试验

称取2.0 g试样，将其加入到30 mL浮选机中，矿浆浓度为10%。分别用质量浓度5%的HCl或NaOH溶液调整矿浆pH值，搅拌3 min后加入一定量的抑制剂，待抑制剂稳定吸附在矿物表面后，加入400 g／t的油酸钠作为捕收剂，搅拌2～3 min，之后进行充气刮泡，刮泡结束后，精矿和尾矿分别过滤、烘干、称重。在上述条件下，分别采用抑制剂SS-1和酸化水玻璃作抑制剂进行试验，作为对比。

1.2.2 萤石实际矿物浮选试验

在单矿物试验所得适宜条件基础上，根据实际浮选过程的需求以及前期条件试验结果，选用粗精矿再磨、一粗八精一扫、中矿顺序返回闭路工艺流程对抑制剂SS-1在实际矿浮选中的应用进行了研究。

1.3 测试仪器及方法

利用图像采集系统（DH-HV 1351UM，IMAVISION，中国）测定抑制剂作用前后矿物表面接触角的变化。

采用UV-5500型紫外／可见分光光度计（翱艺仪器（上海）有限公司）测试矿物表面药剂吸附量。

2 结果与讨论

2.1 捕收剂用量对萤石和方解石浮选的影响

中性条件下，萤石和方解石纯矿物回收率与捕收剂油酸钠用量关系见图1。随着捕收剂用量增加，萤石和方解石回收率都呈增加趋势。油酸钠用量达到400 g／t时，萤石回收率趋向稳定，此时回收率为96.03%；方解石回收率随着油酸钠用量增加一直增加。从图1可知，无抑制剂条件下，油酸钠对萤石和方解石选择性差，单独加入油酸钠不易分离这2种矿物。

图1 捕收剂用量对萤石和方解石浮选的影响

2.2 抑制剂对萤石和方解石浮选分离的影响

中性条件下，捕收剂油酸钠用量400 g／t时，2种抑制剂对萤石和方解石浮选分离的影响见图2。从图2可知，随着抑制剂用量增加，萤石和方解石回收率都降低。这说明抑制剂过量不但抑制方解石，也会抑制萤石。在萤石回收率降低过程中，SS-1对萤石的抑制效果弱于酸化水玻璃；但在方解石回收率下降过程中，SS-1对方解石的抑制效果要远优于酸化水玻璃。说明抑制剂SS-1对萤石和方解石分离效果优于酸化水玻璃。抑制剂SS-1用量600 g／t时，2种单矿物分离效果较好，此时，萤石回收率95.97%，方解石回收率10.64%。

图2 抑制剂用量对萤石和方解石浮选的影响

2.3 pH值对萤石和方解石可浮性的影响

捕收剂油酸钠用量400 g／t、抑制剂SS-1和酸化水玻璃用量均为600 g／t时，pH值对2种纯矿物可浮性的影响见图3。通过图3可知，随着pH值增加，萤石回收率整体呈下降趋势，但方解石回收率不断提高。抑制剂SS-1对萤石和方解石的分离效果优于酸化水玻璃，抑制剂SS-1作用后的方解石回收率在整个pH值范围内低于酸化水玻璃作用后，并且在pH＝7时回收率达到最低，为9.88%，此时，SS-1作用后萤石的回收率也高于酸化水玻璃作用后的回收率并且达到最高，为96.56%。因此，pH值7左右时，抑制剂SS-1浮选分离2种矿物效果较好。

图3 pH值对萤石和方解石可浮性的影响

2.4 机理分析

萤石和方解石与药剂作用前后的接触角如表2所示。由表2可知，萤石和方解石都是亲水矿物，纯水体系中萤石表面接触角为41.0°，方解石表面接触角为19.5°。加入油酸钠后，萤石和方解石表面接触角都增加。油酸钠会同时吸附在萤石和方解石表面，使矿物疏水，油酸钠对二者的选择性较差。继续加入抑制剂SS-1后，方解石接触角变小，说明方解石被抑制；但萤石接触角依旧增加，说明抑制剂SS-1的加入不仅对方解石有抑制作用，同时也能改善萤石浮选环境，提高萤石可浮性。

表2 矿物与药剂作用前后接触角变化情况

图4为抑制剂SS-1浓度与萤石及方解石表面吸附量之间的关系。从图4可以看出，萤石和方解石矿物表面对SS-1吸附量都是随着SS-1浓度增加而增加的。方解石表面对药剂吸附量在药剂浓度60 mg／L时基本达到饱和，萤石表面吸附量在药剂浓度大约80 mg／L时也基本饱和。方解石表面对抑制剂SS-1吸附能力大于萤石，证明抑制剂SS-1对方解石具有选择性抑制作用。该结果与浮选试验结果一致。

图4 SS-1浓度与矿物吸附量的关系

2.5 实际高钙萤石矿闭路试验

在单矿物试验基础上，针对河南某地实际高钙萤石矿进行了一系列试验，选择“粗精矿再磨、一粗八精一扫、中矿返回”流程进行闭路试验，结果如表3所示，具体药剂制度及流程见图5。闭路试验所得精矿CaF2品位达到了97.86%，回收率达到了89.59%，浮选指标优良，说明抑制剂SS-1在高钙萤石矿选别过程中能有效抑制方解石、提高萤石选别指标。

图5 闭路试验流程

表3 高钙萤石矿闭路试验结果

3 结 语

1）单矿物浮选结果表明，捕收剂油酸钠对萤石和方解石选择性较差；抑制剂SS-1对萤石和方解石的浮选分离效果优于酸化水玻璃，中性条件下，捕收剂油酸钠用量400 g／t、抑制剂SS-1用量600 g／t时，萤石和方解石分离效果较好，此时萤石回收率96.56%、方解石回收率9.88%。

2）接触角以及药剂吸附测试分析结果表明，抑制剂SS-1大量吸附在方解石表面，对方解石起到强烈的抑制作用，同时，少量吸附在萤石表面的抑制剂会促进捕收剂油酸钠在萤石表面作用，从而进一步提高萤石回收率。

3）河南某萤石矿原矿CaF2品位30.32%、CaCO3品位35.42%，为典型的高钙萤石矿。经过粗精矿再磨、一粗八精一扫、中矿顺序返回闭路浮选，获得了精矿CaF2品位97.86%、回收率89.59%的优良指标。