方解石对铁闪锌矿生物浸出行为的影响及机理探讨①

黄 娇，顾帼华，王艳红，李青柯，童 格

（中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083）

生物冶金具有成本低、污染小、操作简单等优点，广泛应用于低品位铁闪锌矿等硫化矿资源的回收［1-3］。近年来，研究者们分别从浸出条件、菌种等角度出发，通过外加金属离子［4］、构建生物反应器［5］、从原生环境分离菌种［6］、利用混合菌种［7］等方式提高了单纯铁闪锌矿中铁、锌离子的浸出率。但实际金属矿床中铁闪锌矿常与方解石、石英、磷灰石、白云石等脉石矿物伴生［8-10］。用生物法处理铁闪锌矿原矿和尾矿时，包裹掺杂的脉石矿物对金属离子浸出过程的影响尚不清楚，已有的研究局限于单纯铁闪锌矿体系，脉石矿物对铁闪锌矿生物浸出的影响有待进一步研究。

本文考察方解石粒径和质量浓度对铁闪锌矿生物浸出的影响，通过监测浸出过程中浸出液的pH值、氧化还原电位（ORP）和细菌浓度变化，结合浸出液中离子浸出率、浸出渣表面物相及含量对方解石影响铁闪锌矿浸出行为的机理进行探讨。研究结果对提高铁闪锌矿资源利用率具有一定意义。

1 试验原料与试验方法

1.1 试验原料

试验用铁闪锌矿产自内蒙古赤峰黄冈矿区，方解石产自湖南临武。矿样经破碎、磨细及筛分处理，得到-0.075+0.038 mm粒级铁闪锌矿和方解石试样。2种矿物样品的X射线衍射（XRD）分析结果如图1所示，化学多元素分析结果见表1和表2。

图1 XRD分析结果

表1 铁闪锌矿化学多元素分析结果（质量分数） %

表2 方解石化学多元素分析结果（质量分数） %

由图1可知，2种样品的主要物相分别为铁闪锌矿［（Zn，Fe）S］和方解石（CaCO3）。由表1和表2可知，铁闪锌矿中主要元素Zn、S和Fe含量分别为48.29%、31.41%和12.93%，方解石中主要元素O、Ca和C含量分别为47.20%、39.08%和13.29%。经计算，铁闪锌矿纯度为92.63%、方解石纯度为99.57%。

1.2 试验方法

1.2.1 嗜酸氧化亚铁硫杆菌培养

嗜酸氧化亚铁硫杆菌（A f菌）菌种取自中南大学生物冶金教育部重点实验室。该菌生长较适合的pH值和温度分别为2和30℃［11-12］。试验用培养基配方［13］见表3。在250 mL锥形瓶中加入100 mL的9K培养基以及1%的A f菌种，于30℃、170 r／min的恒温摇床中振荡培养。待A f菌进入指数生长期，过滤，滤液以10 000 r／min转速经落地式高速冷冻离心机离心15 min，收集底部浓缩菌，浓缩菌经无铁9K培养基稀释得到A f菌悬液。

表3 培养基配方 g／L

1.2.2 浸出试验

以100 mL无铁9K培养基为基础浸出液，浸出试验在250 mL锥形瓶中进行。方解石在酸性环境中发生溶解，消耗溶液中的酸，体系中加入方解石后立即用20%的硫酸调节溶液初始pH值至2。往调酸后的锥形瓶中加入适量A f菌悬液，使溶液初始细菌浓度为2×107个／mL。将锥形瓶置于30℃、170 r／min的恒温摇床中振荡培养。每48 h记录浸出液的pH值、ORP和A f菌浓度，取样测定浸出液中Fe与Zn离子浓度。试验过程中，补加与取样损失的相同体积的无铁9K培养基和与在培养箱中蒸发的无菌去离子水。试验中所有基础溶液均置于121℃高压灭菌锅中灭菌20 min。对所有浸出试验均设置平行空白对照组。

1.2.3 分析方法

采用BPX-930型多参数离子计检测浸出过程中浸出液的pH值和ORP值；采用血球板计数法在CX33RTFS2型显微镜上直接计数浸出液中A f菌浓度；通过ICAP7400型电感耦合等离子体-原子发射光谱仪（ICP-OES）分析浸出液中Fe、Zn、Ca质量浓度；利用X＇Pert3Powder型XRD分析浸出渣主要物相；利用JSM-7900F型扫描电子显微镜（SEM）分析浸出渣形貌。

2 试验结果与讨论

2.1 方解石粒径对铁闪锌矿生物浸出的影响

设置方解石粒径为-0.038 mm、-0.05+0.038 mm、-0.075+0.05 mm、-0.15+0.075 mm。在初始pH＝2、温度30℃、细菌浓度2×107个／mL条件下，分别加入1 g粒径为-0.075+0.038 mm的铁闪锌矿与4种不同粒径方解石构成不同浸出体系，方解石质量浓度与铁闪锌矿保持一致（即10 g／L）。浸出过程中Fe与Zn浸出率、ORP值、pH值、A f菌浓度随浸出时间的变化如图2所示。

图2 方解石粒径对铁闪锌矿生物浸出的影响

从图2（a）、（b）可以看出，方解石粒径越大，Fe与Zn浸出率越小。在方解石粒径小于0.038 mm的体系中，浸出30 d，Fe、Zn浸出率分别为80.53%和95.99%，比不添加方解石的空白对照组分别提高了14个百分点和5.7个百分点，即该粒径方解石对Fe与Zn的浸出有促进作用。随着方解石粒径从-0.038 mm增大到-0.15+0.075 mm，浸出时间不变，Fe浸出率从80.53%降低到3.3%，Zn浸出率从95.99%降低到2.05%。由此可见，较粗粒径的方解石对Fe和Zn的浸出起抑制作用，且抑制作用随方解石粒径增大而增强，当方解石粒径为-0.15+0.075 mm时，Fe、Zn浸出几乎完全被抑制。

上述现象主要与铁闪锌矿浸出过程中发生的化学反应有关，如式（1）～（5）所示［14-16］。铁闪锌矿浸出前期，主要以化学浸出为主（式（1）），该过程为耗酸过程；随着A f菌浓度升高，生物浸出越来越强（式（2）～（5）），该过程产酸，因此浸出液pH值呈先上升后下降变化［17］。方解石的主要成分是CaCO3，其在酸性条件下的化学反应见式（6）［18］。浸出前先用20%硫酸调节体系pH值至2，该过程方解石发生溶解（式6）），但生成的CaSO4微溶物易覆盖在方解石表面阻碍溶解的进行，因此方解石粒径越大，溶解越不完全。而浸出过程中，振荡培养使颗粒之间形成碰撞，被包裹的方解石暴露出来继续溶解消耗体系中的酸，导致浸出液pH值升高，且方解石粒径越大，消耗的酸越多。由图2（d）可知，浸出第2 d，浸出液pH值上升至最大值，说明此时方解石溶解完全。因此，方解石粒径越大，浸出液pH值越高。

浸出液中A f菌浓度受pH值的影响［17］。结合图2（d）和（e）分析可得，体系中pH值越高，对应的A f菌浓度越低，pH值的升高抑制了A f菌的增长。由图2（d）可知，方解石粒径为-0.15+0.075 mm时，浸出液pH值升高至5.212，超出A f菌的耐受范围，此时浸出液中A f菌几乎不增长（图2（e）），浸出液中没有A f菌的作用，使浸出液pH值维持在5.212左右，因此，该粒径下Fe、Zn浸出率最低。

浸出液的ORP值受A f菌浓度和pH值的共同影响。已有研究表明，浸出体系中pH值越高，对应的ORP值越低，同时，细菌增长会使ORP值增高［19-20］。如图2（c）所示，体系ORP值呈先缓慢上升后趋于稳定的规律变化，浸出液ORP值随方解石粒径增大而下降。

2.2 方解石质量浓度对铁闪锌矿生物浸出的影响

上述研究结果表明，方解石粒径小于0.038 mm时对铁闪锌矿生物浸出的影响较大。在此基础上，保持其他条件不变，继续考察方解石质量浓度对铁闪锌矿浸出的影响，实验过程中Fe与Zn离子浸出率、ORP值、pH值、A f菌浓度随浸出时间变化的关系见图3。

图3 方解石质量浓度对铁闪锌矿生物浸出的影响

如图3（a）和（b）所示，浸出30 d时，方解石质量浓度0 g／L、10 g／L、15 g／L和20 g／L组对应的铁离子浸出率分别为64.11%、78.32%、48.25%和24.63%，对应的锌离子浸出率分别为86.09%、95.03%、79.09%和44.92%。结果表明，浸出液中Fe和Zn浸出率随方解石质量浓度升高先升高再降低。从图3（e）可以看出，A f菌浓度随方解石质量浓度升高先升高再降低，与铁和锌离子浸出率变化规律一致。已有研究表明，Ca2+以辅酶形式参与微生物的各种生命活动，是A f菌生长所必需的营养元素，Ca2+的适量存在对A f菌生长代谢有促进作用［21］。浸出第2 d方解石溶解完全时浸出液中各体系Ca2+浓度见表4。当方解石质量浓度为10 g／L时，浸出液中仅有少量Ca2+存在，有助于A f菌生长代谢，因此对Fe、Zn离子的浸出起促进作用；随着方解石质量浓度增加，Ca2+也随之增加，反而抑制A f菌增长［22］，从而抑制Fe、Zn离子的浸出。

表4 浸出第2 d溶液中Ca2+浓度

由图3（d）可知，浸出液中pH值随方解石质量浓度增加而上升。这是因为方解石质量浓度越高，体系中A f菌浓度越低，生物浸出作用越弱（式（2）～（5）），产酸减少，使得浸出液pH值升高。

2.3 浸出渣分析

浸出实验结果表明，方解石对铁闪锌矿的生物浸出有促进或抑制作用：当方解石粒径为-0.15+0.075 mm时，抑制作用明显；方解石粒径为-0.038 mm时，促进作用显著。因此，对这2组及空白对照组第30 d的浸出渣进行了XRD和SEM分析。

2.3.1 XRD分析

浸出渣XRD分析结果如图4所示。空白对照组浸出渣的特征峰主要是黄钾铁矾以及少量的闪锌矿，表明大部分铁闪锌矿被浸出，生成的沉淀主要成分是黄钾铁矾。抑制组浸出渣检测到硫酸钙与闪锌矿2种特征峰，并没有黄钾铁矾的特征峰，说明铁闪锌矿未被浸出，沉淀主要是方解石溶解生成的硫酸钙。促进组浸出渣的特征峰主要是硫酸钙、黄钾铁矾和少量的闪锌矿。对比发现，促进组闪锌矿特征峰较空白组更少，说明铁闪锌矿浸出更加完全。

图4 浸出渣XRD分析结果

2.3.2 SEM分析

图5为浸出渣SEM分析结果。空白对照组浸出渣表面布满了A f菌作用留下的腐蚀坑，坑凹陷不深，多为圆形；抑制组浸出渣表面光滑，无A f菌作用痕迹，与图2（e）中-0.15+0.075 mm粒径下A f菌几乎不增长结果一致；促进组浸出渣表面有明显的A f菌作用痕迹，对比发现，促进组的腐蚀坑凹陷较空白组更深，呈不规则形状，表明促进组的A f菌作用更强，证实了方解石粒径为-0.038 mm时对铁闪锌矿生物浸出起促进作用。

图5 浸出渣SEM分析结果

2.4 方解石对铁闪锌矿生物浸出影响机制探讨

纯铁闪锌矿酸性生物浸出体系中，在A f菌的作用下，铁闪锌矿中的Fe、Zn离子溶出，浸出完成后，生成的主要沉淀为黄钾铁矾。方解石的加入影响着浸出过程。-0.038 mm粒级方解石在酸性溶液中发生反应生成硫酸钙沉淀，同时释放少量的Ca2+至浸出液，可以促进A f菌的增长，从而促进了Fe、Zn离子的浸出，此时浸出渣主要成分为黄钾铁矾和硫酸钙。同一方解石粒径下，随着方解石浓度增加，体系中Ca2+浓度也随之增加，超过A f菌的耐受程度，A f菌生长受到抑制，Fe、Zn浸出率降低。当方解石粒径增大时，方解石易被生成的硫酸钙微溶物包裹使得溶解不完全，在振荡培养过程中，由于颗粒之间的碰撞又暴露出来继续反应，消耗浸出液中的酸，使浸出液pH值增高，超出A f菌的pH值生长环境，A f菌无法存活，因此抑制Fe、Zn离子的浸出，此时浸出渣的主要成分为闪锌矿和硫酸钙。

3 结 论

1）方解石粒径和质量浓度影响着铁闪锌矿生物浸出的效果，按照浸出液中铁锌离子浸出率的高低，其影响程度可表示为：-0.038 mm粒级＞空白对照＞-0.05+0.038 mm粒 级＞-0.075+0.05 mm粒 级＞-0.15+0.075 mm粒级；10 g／L＞空白对照＞15 g／L＞20 g／L。

2）方解石质量浓度为10 g／L时浸出30 d，浸出液中Ca2+浓度为130.27 mg／L，有助于A f菌的生长代谢，浸出液中Fe浸出率由空白对照组的64.11%提高到78.32%，Zn浸出率由86.09%提高到95.03%。

3）方解石粒径大于0.038 mm时，引起溶液pH值升高，抑制A f菌的增长，从而抑制Fe、Zn离子浸出；当方解石粒径达到-0.15+0.075 mm时，浸出30 d，溶液中Fe、Zn浸出率仅有3.3%、2.05%。