非热技术降解果蔬农药残留研究进展

王思雨，黄金发，李占明，毕洁， ，王加华， ，戴煌， *

1. 武汉轻工大学食品科学与工程学院（武汉 430023）；2. 山东新希望六和集团有限公司（青岛 266100）；3. 江苏科技大学粮食学院（镇江 212004）；4. 大宗粮油精深加工教育部重点实验室，武汉轻工大学（武汉 430023）；5. 湖北省农产品加工与转化重点实验室（武汉 430023）

果蔬色艳形美、味美可口、气味芳香、营养丰富，深受广大消费者青睐。我国是水果和蔬菜生产和消费大国，为保证果蔬的产量，方便运输、储存和管理，使用农药是常用手段。2019年我国农药使用量达148.76万 t[1]，农药的大量施用保证农作物的稳定供给，也导致严重的农药残留问题。此外，在经济利益的驱使下，果蔬农药的滥用对消费者的健康造成严重的伤害，也会带来严重的环境污染。随着生活水平的提高以及健康消费意识逐渐加强，人们对食品质量安全也越来越关注，尤其是果蔬中的农药残留问题。世界各国对果蔬中农药残留均制定严格的控制标准。针对遭受农残污染的果蔬，如何最大限度地减少农残量、降低对人体的危害成为近年来的研究热点。随着技术的进步，研究者开发了越来越多的降解果蔬农药残留方法。热处理对果蔬农药降解/去除效果好，但由于果蔬的热稳定性差，而且高温会降低果蔬的营养和口感，无法满足生产和应用需求[2]。为克服热处理方法的缺点、促进果蔬产品中农药的减少，采用非热技术降解果蔬农药残留越来越重要，故该文对果蔬农药残留的非热技术降解方法进行分析和总结，阐述果蔬农药残留非热降解方法的发展趋势，并对果蔬农药残留非热降解方法进行展望。

1 果蔬农药残留的现状

我国果蔬农药残留具有普遍性和复杂性。果蔬农药残留主要来源于两方面：一方面是来源于直接污染源，主要为果蔬生长期内除去杂草、害虫等施用的除草剂、杀虫剂，以及果蔬贮存期内为保鲜和防止果蔬腐烂施用的抗菌剂和保鲜剂等；另一方面是来源于环境中农药残留转移的间接污染源，环境污染源比较复杂，地域、环境影响差异大，农药残留主要来源于水体[3]。这些农药通过植物茎、叶和果皮渗透到植物体内导致残留。高剑容[4]采集南湾街道2019年辖区内10 901批次果蔬样品，对样品中的有机磷和氨基甲酸酯类农药残留进行快速筛选测定，结果发现不合格样品49批次，不合格率为0.45%，其中叶菜类抽查检验不合格率较高，反季节作物农药残留更加严重。刘娟等[5]通过对文献数据分析发现，2011—2017年总体平均检出率和超标率呈逐年下降趋势，检出率由25.36%下降到17.29%，超标率由6.44%下降到4.02%。蔬菜中叶菜类的检出频次和超标频次均居首位，从超标频次上分析，依次为菜豆类、瓜菜类、茄果类、根茎类、鳞茎类、芸薹类、花菜类和葱蒜类，其原因主要为叶菜类蔬菜营养丰富，虫害发生率高，因此，使用农药种类和次数也会随之增加。同时叶菜类蔬菜的生长周期较短、农药施用的间隔时间短，农药从开始粘附叶面上到收获期仍无法完全被降解，因此导致蔬菜中农药残留较多[6]。

用于水果蔬菜的农药主要为有机磷和菊酯类农药。有机磷主要有乐果、敌敌畏、敌百虫、甲胺磷、喹硫磷、对硫磷等；菊酯类主要有氯氰菊酯、氰戊菊酯、百菌清、杀灭菊酯等。从超标农药种类来看，主要有氧化乐果、毒死蜱、甲胺磷、甲拌磷、克百威、敌敌畏等，其中有机磷类农药超标频次居首位[7]。有机磷类农药杀虫剂广谱且效率高，易降解，对人畜毒性小具有低残留、易水解、价格较低等特点而被广泛使用。果蔬农药残留超标会导致失明、癌症，长期受此影响会导致生育率降低、婴儿死亡率升高和遗传性疾病的发生。有机磷农药会引起精神异常和慢性神经炎；同时对视觉、生殖和免疫功能有较大影响，包括有致癌、致畸、致突变等危害[8-9]。果蔬中农药残留超标会给果蔬颜色、气味带来一定影响，使口感下降，从而降低其食用品质，降低商品价值。各国对农药的施用都进行严格的管理，并对食品中农药最大残留限量作了规定[5]。为保持果蔬品质和新鲜度，发展非热技术从而快速高效降解果蔬农药残留具有重要理论意义和实际应用价值。

2 非热技术降解果蔬农药残留方法

2.1 浸泡清洗

在新鲜果蔬的收储和商业加工过程中，清洗是去除果蔬中农药残留的常用方法，能有效去除可见的土壤或有机物残留物，同时减少表面发现的微生物污染。使用清水、热水、盐水、淘米水等浸泡果蔬，均能有效清除果蔬表面的农药残留。Michaels等[10]对苹果、黄瓜和柠檬分别用水洗、农产品刷、农产品清洗剂、农产品清洗剂用纸巾擦拭、水洗和纸巾擦拭，结果发现采用水冲洗和纸巾干燥法优于其他清洗方法。宋佳等[11]比较用清水、淘米水、洗洁剂浸泡和臭氧机对青菜、米苋、蕹菜、芹菜、黄瓜、辣椒和茄子中常用农药百菌清、腐霉利和氯氟氰菊酯残留的去除效果。结果发现同种蔬菜相同清洗方式，百菌清、腐霉利、氯氟氰菊酯去除率分别为90.34%±3.63%，76.34%±1.76%和22.73%±5.26%，其中叶菜类去除最高，采用淘米水浸泡5～10 min去除农药残留效果最好。

多数农药为油性有机乳化液，喷洒到果蔬上后，水溶性乳化剂会被雨水冲走，剩下部分为油性成分。洗涤剂具有很强的乳化性，被广泛用于去除果蔬农药残留。Yang等[12]比较商业、自制洗涤剂对苹果表面和内部农药残留的清除效果，结果发现收获后的苹果用Clorox漂白剂溶液清洗2 min仍不能完全去除苹果表面农药残留，而添加NaHCO3方法能更有效地去除苹果表面的农药残留。在NaHCO3存在下，噻菌灵和亚胺硫磷会降解，但NaHCO3不能完全有效地去除渗入苹果皮的残留物。许多合成的化学洗涤剂被用于清洗果蔬表面的农药残留，这可能会导致额外的化学洗涤剂粘附在果蔬表面，因此，从自然资源中开发新型、无毒的天然清洗液成为研究热点。Venkatachalapathy等[13]研究合欢花和金合欢花提取物对番茄上常用有机磷农药乐果、马拉硫磷、敌敌畏和毒死蜱的去除效率，结果发现8%金合欢花提取物对敌敌畏和乐果的清除率分别为87%和84%，6%合欢花提取物对马拉硫磷和毒死蜱清除率分别为83%和64%，均高于水洗15 min（14%～38%）。清洗后评估番茄的感官和番茄红素含量，结果发现提取物洗涤处理对颜色、纹理和后番茄红素含量无显著影响，不会改变番茄样品的营养和感官特性。仅用水洗或单一的清洗方法可在一定程度上去除果蔬表面的农药残留，但去除效果不太理想，常采用多种方法组合使用[14-15]。

2.2 去除果蔬表皮/根

施用农药时，果蔬表皮直接接触到农药，非内吸性杀虫剂和杀菌剂在农产品的表皮上扩散或渗透作用小，果蔬表面的农药残留量相对较多，所以农药残留基本在外表皮上。Andrade等[16]研究清洗和剥皮类型对西红柿农药残留的去除效果，去皮对二氟脲、嘧菌酯、腐霉利分别降低73%，66%和35%。Liu等[17]在田间番茄上喷施甲基硫代菌灵，结果发现脱皮处理对甲基硫菌灵和多菌灵的残留量最有效，去除率分别为84.2%和87.3%，得到的番茄汁和种子中的农药残留量均低于检测限。Hwang等[18]发现去皮对苹果表面残留的代森锰锌的去除率约为100%。对于多数果蔬来说，去皮可以很容易地去除大部分内化农药残留，然而，果皮中重要的营养素（如多酚化合物、纤维、色素、维生素和矿物质）也会随之流失。

2.3 超声波

超声波清洗是利用超声波在液体中的空化作用、加速度作用及直进流作用使液体和污物直接或间接影响，使污物层被分散、乳化、剥离而达到清洗目的[19]。超声波洗涤具有振荡频率高、强度大的特点，加速了农药分子的运动，增加农药分子的溶出概率，可以解决常规浸泡农药溶出慢且耗费时间长等问题，同时超声波清洗对农药有一定降解作用[20]。Cengiz等[21]将番茄在1 400 mA电流和40 kHz超声波浴下处理10 min后，克菌丹、甲磺胺、噻虫嗪的清除率分别为94.26%，79.78%和92.58%。Zhou等[22]利用商用超声波洗碗机研究单次超声波清洗对双虫康唑、偶氮菌素、噻虫嗪、阿维菌素B1a和B1b、戊康唑在油菜和葡萄中的消散的影响，超声波清洗在油菜和葡萄样品中都有很高的降低率。超声波处理农药残留存在一些问题有待研究，如声化学和声热效应往往会引起农药的降解反应，而声物理效应则通过协同效应提高降解效率，然而超声处理可能会带来少量营养物质的损耗，如维生素C含量减少和物理结构破坏[23]。采用超声清洗降低果蔬农药残留时需要优化超声波处理条件，同时考虑果蔬中宏观和微量元素的稳定性。

2.4 吸附

吸附技术可用于去除农药残留，其中最常见用于吸附的物质为活性炭。活性炭安全性高，采用食品级活性炭对人体不会造成危害。Farajzadeh等[24]基于异丙醇/硫酸钠体系盐诱导研制均质液-液微萃取法提取果汁中的农药，富集因子为410～480，萃取回收率为82%～96%。

2.5 氧化剂

果蔬表面的农药经氧化剂处理后被分解成易溶于水的有机小分子，用水冲洗就可除去，不仅可以达到降解农残的效果，而且还具有保鲜杀菌的功效，常用降解农药残留的氧化剂有臭氧、次氯酸盐、过氧化氢、高锰酸钾、电解水等。臭氧处理农药残留由于效果好，产物分解成氧气，不会造成二次污染，受到广泛关注[25]。Al-Dabbas等[26]利用含0.4 mg/L臭氧水洗30 min后，番茄果实中的氯氰菊酯和毒死蜱减少98%和87%。De Souza等[27]发现与自来水清洗相比，臭氧水清洗可以显著降低杀虫剂的比例，在10 mg/L臭氧暴露120 min的胡萝卜中，苯虫诺康唑和利脲分别下降98%和95%。臭氧处理对降低果蔬农药残留潜力巨大[28]，但获得明显效果所需的时间相对较长。此外，臭氧与果蔬表面反应导致降解效果减弱的缺陷仍需进一步解决。

2.6 高压技术

在容器中食品通过极端压力（范围为100～800 MPa）的传输流体处理，称为高压处理技术。食物系统受到强烈压力时会削弱不溶于水的农药碳链与食物极性分子之间的疏水作用，水分子中的氢原子为农药化合物打开空位，形成无害的降解农药代谢物，导致农药的降解。Iizuka等[29]发现在75 MPa加压30 min后，樱桃番茄上毒死蜱的含量减少76%，超过75 MPa后，农药降解会减少。在高压技术中，食物承受压力超过临界压力会对其结构造成严重损害，从而增加农药通过破裂的外果皮渗透到水果内部，这反过来会降低农药降低的百分比。由于高压技术对水果的质构属性有重要影响，需要进一步研究高压技术在整个水果和蔬菜中降解农药的机理。

2.7 冷等离子体

等离子体是物质的第四态，通过电离气体产生。冷等离子体作为一种新颖而具有应用前景的技术，其抗氧化能力强，不含化学添加剂，低热效应对果蔬质量影响微小，在食品杀菌消毒领域具有极大的优势[30]。Zheng等[31]使用等离子体活化水对葡萄处理10 min，结果发现73.60%辛硫磷得到降解，同时等离子体没有明显影响葡萄的颜色、硬度、糖含量、维生素C和超氧化物歧化酶含量。Sarangapani等[32]采用具有高压介质阻挡层等离子体放电反应器，对蓝莓施加80 kV和5 min等离子体处理，蓝莓表面的啶酰菌胺和吡虫啉分别减少约80%和75%，同时没有对理化性质（颜色和硬度）产生明显影响。Mousavi等[33]研究等离子体在降低苹果和黄瓜中二嗪农和毒死蜱性能，结果发现农药的降解程度取决于农药的类型和初始浓度、产品类型、电压和等离子体的暴露时间。等离子体能有效减少农残而不会对样品的颜色和质地产生不良影响。虽然冷等离子体作为一种新的消毒方法在工业上有很大的应用前景，但活性物质的存在及氧化过程的残留物可能会导致产品的理化和感官特性发生改变。目前国内外对冷等离子体处理后食物的理化性质或营养性质的研究有限。冷等离子体的应用主要集中在产品，表面冷等离子体的化学反应中引起改变只发生在食物的外部，其处理效果与时间和暴露条件有关，有待进一步研究。

2.8 脉冲电场

脉冲光技术作为一种非热技术，在食品消毒和水消毒方面作用显著。脉冲光不使用化学消毒剂或防腐剂，其产生的热量低，使用周期短，作为一项环保且安全的技术能够很好地保存食品的营养价值。Beatriz等[34]报道了使用脉冲光成功降解水中的阿特拉津，1.8～2.3 J/cm2的脉冲光注量可使阿特拉津的初始浓度在1～1 000 mg/L的范围内降低50%，经过短时间处理后，阿特拉津的剩余浓度低于农药的法定限度。电场强度、处理时间和脉冲数对脉冲电场的降解效率有显著影响。电场强度越高，产生活性物质和自由基越多，农药降解越快，而脉冲数会影响降解效率，单位时间内的电脉冲数越多，分子的振动就越迅速，从而引起效率退化。随着处理时间的延长，降解时间随之延长，农药降解率提高。Cholet等[35]研究了电场强度5～20 kV/cm、电场强度0.5～2 ms的脉冲电场对白葡萄酒中吡虫胺、长春唑啉、环丙地尼、腐霉利影响，结果发现在20 kV/cm和2 ms条件下，4种农药下降率为25%～49%。考虑到物理化学、感官和生物活性的特性，脉冲电场处理优于其他处理，具有更好的稳定性。

2.9 辐射

辐射包括电子束辐射和伽马射线辐射，可以净化农药残留等污染物。其中，电子束辐射被证明是可以降解各种抗化学有机物的有效方法。与γ射线相比，电子束辐射的主要优点是其高剂量率和快速开/关操作。Xu等[36]在吸收剂量30 kGy时，电子束降解约99.9%的400 mg/L氯吡虫啉。Rodrigues等[37]比较电子束辐射降解水溶液和豌豆中的丙溴磷，结果发现水溶液中的丙溴磷降解大于豌豆中的降解。虽然辐照能更好地降低农药的比例，但操作的可行性和消费者接受辐照食品的程度较低。此外，包装辐照商品中使用的包装材料聚合物自由基引起的反应，可能会引发与食品的有毒相互作用，需要进一步研究。

3 结语

全球对无农药食品的需求日益增长，迫切需要将农药降解为无害的代谢物相关的可靠技术，同时要求该技术不会对处理后的果蔬理化品质和感官特性造成重大变化。综上所述，清洗、去皮、臭氧、超声、高压处理、冷等离子体、脉冲电场和辐照等非热技术在降低农药残留到最大允许残留限量下具有巨大潜力和应用前景。每种技术对农药的作用机制各不相同，降解特定农药的效率根据农药的结构和浓度而有所不同。为得出哪一项技术有希望降低特定农药的百分比，应充分了解每种技术的局限性，针对目标农药和应用进行优化研究。采用非热加工技术组合时，由于其协同工作机制，处理时间更短，商品的化学和微生物安全性得到了保证。涉及多种技术时，操作成本会增加，不确定性增加。非热技术的选择应充分考虑工艺要求、管理、运营成本及对商品的适用性等因素，以满足在大规模操作中的适用性。