部分水解聚丙烯酰胺-水溶性酚醛树脂在中高温中高盐条件下的成胶规律

许 雅， 葛际江， 郭洪宾， 魏开鹏

(1.中国石油大学(华东) 石油工程学院，山东 青岛 266580；2.中国石化 华北油气分公司 石油工程技术研究院，河南 郑州 450006)

红河油田是裂缝性致密低渗透油藏，油藏温度70～90 ℃采出程度仅为1.23%，进一步提高采收率潜力大。油藏注水先导试验时表现出水窜速率快(平均水线推进速率为164 m/d)、沿裂缝窜流的特征，进一步提高采收率需有效封堵这些直通型裂缝[1]。目前国内外常用裂缝封堵剂主要有冻胶类堵剂、颗粒类堵剂以及树脂类堵剂。其中颗粒类堵剂封堵强度高但注入性差，树脂类堵剂固化后强度高、有效期长，但是成本昂贵，不利于在油田广泛应用。冻胶类堵剂是聚合物和含有特定基团的交联剂反应所形成的具有网状结构的物质，成胶前注入性良好，成胶后具有吸附、捕集和物理堵塞能力，适用于各种地层条件。目前常用的铬冻胶在中高温下成胶过快难以满足现场注入的要求[2]；聚乙烯亚胺冻胶绿色无毒适用于高温地层调剖，但价格较高[3-4]；而酚醛树脂冻胶则在调剖堵水上有广泛工业应用，具有成胶时间长、热稳定性好、冻胶强度高等优点[5-8]。因此笔者拟开发适合封堵红河油田裂缝用的酚醛树脂冻胶体系，为此选择部分水解聚丙烯酰胺(G3515)为成胶剂、水溶性酚醛树脂为交联剂、氯化铵为催化剂、纳米SiO2颗粒为稳定剂，研究水溶性酚醛树脂冻胶的成胶规律，并利用红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)和冷冻扫描电镜(Cryo-SEM)分析冻胶稳定机理。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

实验用材料包括：部分水解聚丙烯酰胺(G3515)，相对分子质量为1.4×107～1.5×107，水解度为12%～14%，安徽巨成精细化工有限公司产品；交联剂水溶性酚醛树脂(PR)，青岛渠成科技有限公司产品；纳米SiO2颗粒，粒径10～20 nm，青岛金方阁科技有限公司产品；氯化铵，山东济宁三元化工有限公司产品；氯化钾、氯化钠、碳酸氢钠、无水硫酸钠、六水合氯化镁、无水氯化钙、六水合氯化锶、对苯二酚、无水乙醇，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

用氯化钾、氯化钠、碳酸氢钠、无水硫酸钠、六水合氯化镁、氯化钙、六水合氯化锶配制盐质量浓度分别为10174、41529 mg/L的模拟地层水，具体离子组成见表1。

表1 实验用模拟地层水组成Table 1 Composition of the simulated formation water ρ/(mg·L-1)

1.2 冻胶的制备

按照表2设计的成胶液配方计算各组分质量。首先，称取97.5～98.7 g盐质量浓度为10174 mg/L的模拟地层水，向其中加入0.4～1.0 g PR作为交联剂，加入0.3 g纳米SiO2颗粒作为稳定剂，加入0.2 g氯化铵作为催化剂(仅70 ℃下需要催化剂，90 ℃下不加)，用玻璃棒搅拌均匀后使用电动搅拌器以转速200 r/min搅拌的同时加入0.4～1.0 g G3515, 搅拌2 h后得到100 g均匀的成胶液，最后称取20 g成胶液注入安瓿瓶中，用酒精喷灯密封后置于70 ℃和90 ℃的恒温水浴锅中老化形成冻胶，其中在70 ℃中老化形成的冻胶样品简称为G-LS-70，在90 ℃中老化形成的冻胶样品简称为G-LS-90。采用上述相同方法用盐质量浓度为41529 mg/L的模拟地层水配制的成胶液在70 ℃和90 ℃中老化形成的冻胶样品分别简称为G-HS-70和G-HS-90。此外，为了进一步提高冻胶性能和验证研究推论，在成胶液配方5#(见表2)中再加入0.025 g的对苯二酚，并将配制后的成胶液置于90 ℃恒温水浴锅中老化形成冻胶，观察其不同时间的稳定性。

表2 成胶液组成Table 2 Composition of the gellants

制备的冻胶进行FT-IR、XPS分析前需进行脱水处理。为防止直接将冻胶进行干燥可能造成的聚合物降解、水解等不可预知的变化，笔者采用的脱水处理方法如下：先用蒸馏水浸泡除掉其中的无机盐，再用无水乙醇反复浸泡使其最大程度脱水，然后将冻胶置于真空干燥箱中60 ℃下烘干，最后用研钵研磨均匀制成所需冻胶粉末样品。

1.3 冻胶性能评价方法

冻胶性能评价主要包括测定成胶时间、冻胶强度和冻胶脱水率。依据Sydansk[9]提出的冻胶强度代码标准(即Gel Strength Codes)，将安瓿瓶中冻胶强度达到F级所用时间规定为成胶时间。以储能模量来表征冻胶强度，采用奥地利安东帕中国有限公司生产的MCR-92流变仪于25 ℃下测定，测量时选择PP25转子，采用振幅扫描模式，设置恒定频率1 Hz，剪切应变变化范围为1%～500%。冻胶脱水率测定方法：将按照同一配方配制的成胶液装入多个安瓿瓶中，密封后放入恒温水浴中。定时取出其中一支安瓿瓶将其打开，称量析出水的质量。冻胶脱水率为脱出水质量与成胶液初始质量之比。

1.4 冻胶分析方法

1.4.1 红外光谱(FT-IR)分析

取干燥冻胶粉末与KBr按照质量比1/100混合，压制成片后使用美国尼高力公司生产的NEXUS FTIR型傅里叶变换红外光谱仪进行光谱分析。光谱扫描范围为400～4000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描信号累加次数为32次，扫描时扣除H2O和CO2的干扰。

1.4.2 X射线光电子能谱(XPS)分析

采用日本岛津AXIS-Ultra DLD型X射线光电子能谱仪对干燥冻胶粉末进行全谱及N精细谱扫描，并运用Xpspeak软件对峰积分面积进行定量分析。测试电压15 kV，电流10 mA，单色AI靶光源；全谱扫描通能160，步长1 eV；窄谱通能40，步长0.1 eV。

1.4.3 冷冻扫描电镜(Cryo-SEM)分析

采用日本日立SU8010型扫描电子显微镜观察冻胶样品的微观结构。冻胶样品在观察前，首先用液氮将其在-160 ℃下冷冻，然后降低冻胶样品周围压力，使冻胶表面的冷冻水升华，这样使冻胶样品保持了在水溶液中原本的形态。然后，将干燥聚合物放置在导电胶带上，并喷涂纳米金颗粒3 min，最后通过扫描电子显微镜成像。

2 结果与讨论

2.1 中高温中高盐条件下酚醛冻胶成胶规律

以盐质量浓度为10174、41529 mg/L的模拟地层水配制成胶液，将其置于70、90 ℃恒温水浴锅中老化，考察冻胶成胶时间、冻胶强度和冻胶稳定性。

2.1.1 成胶时间

成胶时间决定了冻胶的可注入性，是设计冻胶注入体积和决策施工时间的重要参考依据。分别以盐质量浓度为10174、41529 mg/L的模拟地层水配制成胶液，其在70、90 ℃下的成胶时间见图1。

Gelation time unit: hThe blue numbers are the measured values, and the black numbers are the original fitting values.图1 冻胶成胶时间等值图Fig.1 Isogram of the gelation time of the gels(a) G-LS-70; (b) G-HS-70; (c) G-LS-90; (d) G-HS-90

由图1可以看出，70 ℃下冻胶成胶时间为32～80 h，90 ℃下冻胶成胶时间为18～34 h。随着G3515和PR含量的增加，冻胶成胶时间缩短，因此通过调节成胶液中G3515和PR含量，可以获得适应不同注入要求的成胶时间。

2.1.2 冻胶强度

冻胶强度以储能模量来表示。储能模量1～10 Pa的冻胶为中等强度冻胶，储能模量大于10 Pa的冻胶为强冻胶[10]。G-LS-70、G-LS-90、G-HS-70、G-HS-90 4种冻胶不同老化时间的储能模量见图2、图3。

以老化5 d冻胶的储能模量作为初始强度，由图2、图3可以看出，当成胶液中G3515和PR质量分数均大于0.6%时可形成10 Pa以上强冻胶。随着老化温度和水中盐质量浓度的不同，冻胶强度变化呈现不同规律：(1)当水中盐质量浓度为10174 mg/L时，70 ℃冻胶老化180 d后储能模量有一定程度上升，性能稳定；90 ℃冻胶老化120 d后储能模量轻微下降，稳定性逊于70 ℃冻胶。(2)当水中盐质量浓度为41529 mg/L时，70 ℃冻胶老化180 d储能模量上升，其中G3515质量分数0.4%、PR质量分数0.8～1.0%的冻胶储能模量大幅度上升；90 ℃冻胶老化60 d，其中G3515质量分数0.4%～1.0%，PR质量分数0.8～1.0%的冻胶也出现储能模量大幅度上升的现象。

Storage modulus unit: PaThe blue numbers are the measured values, and the black numbers are the original fitting values.图2 盐质量浓度10174 mg/L下冻胶储能模量等值图Fig.2 Isogram of storage modulus of gels with salinity of 10174 mg/L(a) tAge=5 d, G-LS-70； (b) tAge=180 d, G-LS-70; (c) tAge=5 d, G-LS-90； (d) tAge=120 d, G-LS-90

Storage modulus unit: PaThe blue numbers are the measured values, and the black numbers are the original fitting values.图3 盐质量浓度41529 mg/L下冻胶储能模量等值图Fig.3 Isogram of storage modulus of gels with salinity of 41529 mg/L(a) tAge=5 d, G-HS-70； (b) tAge=180 d, G-HS-70; (c) tAge=5 d, G-HS-90； (d) tAge=60 d, G-HS-90

2.1.3 冻胶稳定性

冻胶稳定性决定了冻胶处理有效期的长短。冻胶稳定性可用冻胶长时间老化后的脱水率来表示。G-LS-70、G-LS-90、G-HS-70、G-HS-90 4种冻胶老化后的脱水率见图4。

Dehydration rate unit： %The blue numbers are the measured values, and the black numbers are the original fitting values.图4 冻胶脱水率等值图Fig.4 Isogram of dehydration rate of the gels(a) tAge=180 d, G-LS-70； (b) tAge=120 d, G-LS-90; (c) tAge=180 d, G-HS-70； (d) tAge=60 d, G-HS-90

由图4可以看出，当水中盐质量浓度为10174 mg/L时，除G3515和PR质量分数低于0.6%形成的冻胶脱水率略偏高(G-LS-90 最高脱水率21.9%)外，70、90 ℃冻胶整体长期稳定性良好；当水中盐质量浓度为41529 mg/L时，70 ℃下由质量分数0.4%G3515、0.8%～1.0%PR制备的冻胶严重脱水收缩，90 ℃下由质量分数0.4%～1.0%G3515、0.8%～1.0PR制备的冻胶均发生严重脱水收缩。这与图3中该区域冻胶老化60 d后储能模量大幅度上升的规律是对应的。图5和图6分别为G-LS-90、G-HS-90老化120、60 d后的状态，其中由质量分数0.4%、0.6%PR构成的G-LS-90(1#、2#、5#、6#、9#、10#、13#、14#)强度降低至F级以下(见图5)，由质量分数0.8%、1.0%PR构成的G-HS-90(3#、4#、7#、8#、11#、12#、16#)出现严重脱水收缩现象(见图6)。

图5 G-LS-90老化120 d状态照片Fig.5 The status of G-LS-90 aged for 120 dThe formula is shown in Table 2.

图6 G-HS-90老化60 d状态照片Fig.6 The status of G-HS-90 aged for 60 dThe formula is shown in Table 2.

2.2 中高温中高盐条件下酚醛冻胶脱水和强度降低的反应机理分析

综合冻胶强度和冻胶稳定性研究结果来看，PR质量分数低于0.6%制备的G-LS-90老化120 d后强度明显降低，而PR质量分数高于0.8%制备的G-HS-90 老化60 d后严重脱水收缩、强度大幅度提高，因此重点针对这2类现象进行反应机理分析。

2.2.1 成胶液盐含量低、PR质量分数低于0.6%形成的冻胶强度降低的反应机理

对由G3515质量分数0.6%、PR质量分数0.4%制备的G-LS-90分别老化5 d和120 d后进行Cyro-SEM分析，结果见图7。由图7可以看出：刚形成的冻胶网格规则，冻胶膜较完整(见图7(a)、图7(b))；但90 ℃老化120 d后，网格收缩变小(见图7(c))，这与冻胶一定程度脱水是相对应的。从图7(d)放大图上看，该冻胶膜出现明显空洞，这应是G3515氧化降解造成的。在相同配方中再加入质量分数0.025%对苯二酚，形成的冻胶90 ℃老化60 d没有出现脱水和强度降低现象(见图8)，由此可以验证上述推断。

图7 由质量分数0.6%G3515、0.4%PR制备G-LS-90老化后Cyro-SEM照片Fig.7 The Cyro-SEM of aged G-LS-90 from mass fraction of 0.6%G3515 and 0.4%PR(a) tAge=5 d, ×1000; (b) tAge=5 d, ×5000; (c) tAge=120 d, ×1000; (d) tAge=120 d, ×5000

图8 对苯二酚对冻胶稳定性的影响Fig.8 The influence of hydroquinone on the stability of the gel(a) tAge=30 d， without hydroquinone; (b) tAge=60 d， without hydroquinone;(c) tAge=30 d， with hydroquinone; (d) tAge=60 d， with hydroquinone

图9 由质量分数0.6%G3515、0.4%PR形成的冻胶老化后的FT-IR谱图Fig.9 The FT-IR of aged gel from mass fraction of 0.6%G3515 and 0.4%PR(a) G-LS-90; (b) G-HS-90

表3 由质量分数0.6% G3515、0.4%PR形成的冻胶老化后的XPS元素分析结果Table 3 XPS analysis results of element content of aged gels from mass fraction of 0.6%G3515 and 0.4%PR

冻胶中的羧酸根可以与水中Ca2+、Mg2+发生螯合反应[15-16]。该反应取决于冻胶中羧酸根含量以及水中Ca2+、Mg2+含量。表3也表明，老化后冻胶中Ca2+含量明显升高。对于由成胶液盐含量高、PR质量分数低于0.6%制备的冻胶来说，由于老化过程中伯酰胺的不断水解和所生成羧酸根与Ca2+、Mg2+的螯合反应，交联密度不断提高，因此该冻胶虽然也受到一定程度氧化降解，但冻胶的强度总体呈现轻微增加趋势。而对于成胶液盐含量低、PR质量分数低于0.6%制备的冻胶来说，虽然也存在伯酰胺的不断水解和与钙镁离子的螯合反应，但因为水中Ca2+、Mg2+含量低，因此交联密度提高的幅度不大，总体上呈现出氧化降解所导致的冻胶强度降低趋势。

2.2.2 成胶液盐含量高、PR质量分数高于0.8%形成的冻胶脱水收缩的反应机理

伯酰胺与PR反应后会生成仲酰胺[17]。将2种不同PR含量形成的G-HS-90老化5 d后，通过XPS测定了冻胶N 1s精细谱(见图10)并计算了不同类型酰胺的含量。发现PR质量分数为0.4%时，冻胶中剩余的伯酰胺占酰胺总量的53.65%；PR质量分数为1.0%时，冻胶中剩余的伯酰胺仅占酰胺总量的44.89%。该结果说明冻胶中伯酰胺、仲酰胺的含量取决于PR含量。

图10 90 ℃下不同PR含量形成的G-HS-90冻胶老化5 d后的XPS N 1s谱图Fig.10 XPS N 1s spectra of the G-HS-90 gels from different PR contents aged for 5 d at 90 ℃(a) The gel with w(PR)=0.4%; (b) The gel with w(PR)=1.0%

伯酰胺与PR反应形成的仲酰胺亲水性弱于伯酰胺。另外，冻胶中剩余的伯酰胺会不断水解形成羧酸根，并与Ca2+、Mg2+发生螯合反应，这种螯合反应一方面增加了交联密度，另一方面降低了冻胶的亲水性，使其持水能力下降导致冻胶易发生脱水收缩现象，具体反应见图11。

图11 PR质量分数高于0.8%形成的冻胶及其水解后与钙离子的反应Fig.11 The gels formed by mass fraction of PR over 0.8% and its reaction with calcium ion after hydrolysis

当PR质量分数低于0.6%时，由于交联反应后剩余的伯酰胺多，因此未水解的伯酰胺或未与Ca2+、Mg2+螯合的羧酸根比例也大，因此冻胶老化后脱水程度低；当PR质量分数高于0.8%时，交联反应后剩余的伯酰胺少，这些伯酰胺不断水解并与Ca2+、Mg2+反应，一方面导致冻胶亲水性明显降低，另一方面可导致“过交联”[18]，因而出现冻胶大幅度脱水和收缩现象。

图12为由G3515质量分数0.6%、PR质量分数1.0%制备的G-HS-90老化5 d和60 d后Cyro-SEM分析照片。由图12可以看出，冻胶老化后网格收缩变小，更为明显的是冻胶局部出现聚合物与Ca2+、Mg2+过度交联形成的球状体。

图12 由质量分数0.6%G3515、1.0%PR形成的G-HS-90老化后Cyro-SEM照片Fig.12 Cyro-SEM of aged G-HS-90 from mass fraction of 0.6%G3515 and 1.0%PR(a) tAge=5 d, ×2000; (b) tAge=5 d, ×10000; (c) tAge=60 d, ×2000; (d) tAge=60 d, ×10000

3 结 论

(1)以G3515为成胶剂、PR为交联剂制备的冻胶70 ℃下成胶时间为30～80 h，90 ℃下成胶时间为20～30 h。通过调节成胶液中G3515和PR含量，可以获得适应不同注入要求的成胶时间。

(2)由质量分数0.4%～1.0% G3515、0.4%～1.0% PR配制的成胶液在70、90 ℃均可形成储能模量3 Pa以上的冻胶，其中当G3515和PR质量分数均大于0.6%时可形成储能模量10 Pa以上的强冻胶。

(3)当水中盐质量浓度为10174 mg/L时，除G3515和PR质量分数低于0.6%形成的冻胶脱水率略偏高(G-LS-90 最高脱水率达到21.9%)外，70、90 ℃冻胶整体性能良好；当水中盐质量浓度为41529 mg/L时，70 ℃下由G3515质量分数0.4%、PR质量分数0.8%～1.0%制备的冻胶和90 ℃下由G3515质量分数0.4%～1.0%、PR质量分数0.8%～1.0%制备的冻胶均出现严重脱水收缩、储能模量大幅度上升现象。

(4)对老化前后的冻胶进行XPS、FTIR、Cyro-SEM 分析发现：盐质量浓度10174 mg/L、PR质量分数低于0.6%形成的冻胶老化120 d强度降低是由于聚合物的氧化降解，通过加入少量对苯二酚可明显提高冻胶稳定性；而盐质量浓度41529 mg/L、PR质量分数高于0.8%所形成的冻胶在老化60 d后会脱水收缩，一方面是由于部分伯酰胺与PR交联形成仲酰胺导致冻胶亲水性下降，另一方面是由于伯酰胺水解形成的羧酸根与钙镁离子螯合导致“过交联”使得冻胶亲水性进一步降低。