基于水浴静电纺的纳米纤维包芯纱连续制备与性能

周歆如，胡铖烨，范梦晶，洪剑寒，韩 潇

(绍兴文理学院, a. 纺织服装学院; b.浙江省清洁染整技术研究重点实验室，浙江绍兴 312000)

纤维直径的大小对纤维的性能产生重要影响。与传统微米尺度纤维相比，纳米纤维及其集合体具有孔径小、孔隙率高、比表面积大等特点，具有表面效应、量子尺寸效应和小尺寸效应等传统纤维材料没有的功能特性，目前已经在过滤、吸附、生物、医用、传感、能量存储与转换等领域表现出重大的应用价值[1]。

制备纳米纤维有多种方法，如模板合成法、熔喷法、海岛法、闪蒸法、相分离法以及静电纺丝法等，静电纺丝法因其装置简单、原料适应性好、成本低廉、纤维结构可控等优点，已成为制备纳米纤维最为有效的方法[2]。由于纺丝时高分子在静电场中射流速度极快，且在高压电场中不稳定鞭动，纳米纤维接收装置的形态及运动状态会对纳米纤维集合体的结构产生影响。传统的静态接收装置可收集随机无序排列的纳米纤维膜，这种膜的强力很低，难以进行进一步的纺织加工，限制了其应用和发展。

改进接收装置，制备纳米纤维取向或定向排列的一维结构纳米纤维丝束或纳米纤维纱，可以有效提高纳米纤维集合体的强度，以促进其应用的开发。如Liu等[3]采用圆盘集束成纱、Fakhrali等[4]、Hajiani等[5]采用铝铜集束成纱、Afifia等[6]采用漏斗集束成纱、郑贤宏等[7]采用薄膜卷绕法、Yousefzadeh等[8]采用水浴成纱等方法制备了纳米纤维纱线。但由于纳米纤维的结晶度及沿纱线长度方向的取向较低等问题，与普通纱线相比，此类完全由纳米纤维组成的纱线在力学性能方面仍有一定差距。

因此，既具备纳米纤维的表面性能，又保持传统纤维优异力学性能的纳米纤维集合体，可进一步拓展纳米纤维的应用领域，提高应用价值。采用普通纱线为芯，纳米纤维包覆在普通纱线表面制备纳米纤维包芯纱，是一种便捷可采取的方法，已有大量研究证实其可行性。如Li等[9]、刘呈坤等[10]采用平行铝板法、Bazbouz等[11]利用圆盘集束法、Tong等[12]采用金属漏斗集束法等机械加捻成纱法制备纳米纤维包芯纱，彭蕙等[13]利用改进版对喷牵引式静电纺丝技术制备了不同亲疏水性的纳米纤维包芯纱，He等[14]、Zhou等[15]等采用气流辅助成纱法制备纳米纤维包芯纱。上述两种方法因纳米纤维射流的不稳定，芯纱表面的包覆率低，纳米纤维利用率低，影响产量。

王怡婷等[16]采用水浴加捻成纱的方法制备纳米纤维包芯纱，其原理为利用水涡的旋转对纳米纤维进行包覆加捻。纳米纤维喷出后一部分直接包覆在芯纱外层，而喷在水浴表面的另一部分在水流的作用下通过水槽下方的小孔后，再包覆于芯纱的外层。这种方法对纳米纤维的利用率高，但需要依靠水浴的连续流动和形成旋涡才能完成纳米纤维的包缠，而且漩涡不能保证均匀一致的转曲，可控性较差。胡铖烨等[17]开发了一种无须水浴连续流动和形成漩涡的水浴静电纺丝方法，通过芯纱的绕轴旋转，带动水浴表面沉积的纳米纤维包覆在普通纱线表面，形成包覆完整、结构均匀的纳米纤维包芯纱。但该方法未能实现纳米纤维的连续化包覆，仅能制备有限长度的纳米纤维包芯纱，限制了其应用。

在前期研究的基础上，本文开发了一套改进型水浴静电纺丝装置，通过添加卷绕辊，实现了纳米纤维包芯纱的连续高效化制备。以涤纶长丝(PET)为芯纱，以聚酰胺6(PA6)为纺丝液，采用改进型水浴静电纺丝方法，利用纱线的自身旋转与连续运行，使喷射于水浴表面的PA6纳米纤维包覆在PET表面，连续制备PET/PA6纳米纤维包芯纱，并研究了纺丝电压对纳米纤维包芯纱的表面形貌、结晶度、力学性能的影响关系。

1 实 验

1.1 实验材料

涤纶(线密度27.78 tex/48 f)；PA6粉末(分子量100 000，Dupont Chemicals Co., Ltd，美国)；甲酸(88%，上海化学试剂有限公司)；平平加O(江苏嘉丰化学股份有限公司)。

1.2 PET/ PA6纳米纤维包芯纱的制备

将PA6粉末溶解于甲酸中，经充分搅拌后制得质量分数为12%的纺丝液。取适量的平平加O溶解于一定的去离子水中，配制成质量分数为0.8%的平平加O浴液，作为纳米纤维的接收浴。

纳米纤维包芯纱的制备装置如图1所示。该装置包括注射器、高压电源、卷取装置、水浴槽等。PET芯线从左边的卷取辊上退引后从接收浴的上表面通过，接收浴上方为一组静电纺丝喷头，二者之间形成高压电场。注射泵控制注射器的流速，注射器的软管连接着往复平台上的针头。聚合物溶液通过针头进入高压电场，受电场作用力拉伸牵引形成纳米纤维，从而喷射于平平加O接收浴表面；当纱线通过接收浴上表面时，通过旋转盘对其所施加的旋转，将沉积于接收浴表面的纳米纤维卷裹于芯纱表面；之后通过加热灯加热烘干后被卷绕在卷绕辊上，最终获得纳米纤维包芯纱。

1、11-卷取辊；2、10-旋转支架；3-芯纱；4-水浴槽；5-注射喷头；6-高压电源；7-接地；8-红外加热灯；9-纳米纤维包芯纱

本文研究了电压对纺丝的影响，设置电压分别为14、15、16、17、18、19、20 kV。其他重要参数分别为：喷丝速率0.10 mL/h，接收距离5 cm，两个纺丝喷头间距3 cm，旋转盘转速25 r/min，卷绕速度11.25 cm/min，温度(25±2) ℃，湿度(40±3)%。

1.3 测试与表征

1.3.1 表面形貌

采用Sigma 300场发射扫描电镜(Carl Zeiss Co., Ltd，德国)对PET/PA6纳米纤维包芯纱外观形貌进行观察。

1.3.2 孔隙率

将不同电压下得到的纳米纤维包芯纱的扫描电镜图进行阈值分割，得到的二元黑白图像用Matlab软件处理，纳米纤维包芯纱的孔隙率通过图像中黑色(孔隙)像素值占全部像素值的比率计算得到，阈值分割二值图像中，1对应白色，0对应黑色。

1.3.3 包覆率

包覆率为纳米纤维包覆层与芯纱质量的百分比。将一定长度的芯纱与纳米纤维包芯纱烘干后称重，分别记为W0和W1，根据式(1)计算出包覆率。

(1)

式中：η为包覆率，%；W0为芯纱质量，g；W1为纳米纤维包芯纱质量，g。

1.3.4 纳米纤维结晶度

将纳米纤维包覆层从芯纱上分离，剪碎后放入DSC-1型差示扫描量热仪(Mettler Toledo Co., Ltd，瑞士)中进行结晶度分析。试验温度范围为300～60 ℃，降温速率为10 ℃/min，在氮气气氛下进行。按式(2)计算纳米纤维包覆层的结晶度。

(2)

1.3.5 力学性能测试

用Instron3365万能材料试验机(Instron Co., Ltd，美国)对芯纱、纳米纤维包芯纱、分离出的纳米纤维包覆层进行力学性能测试。试样夹持长度 20 mm，拉伸速度20 mm/min，初始张力0.20 cN。

2 结果与分析

2.1 表面形貌

纳米纤维包芯纱的截面结构如图2(a)所示，可以看出，其具有明显的皮芯结构，内部为微米尺度的PET纤维，纤维圆直，直径较大；外层为包覆完整、结构均匀的纳米纤维包覆层。不同电压下纳米纤维包覆层的形态结构如图2(b)—(h)所示。可以看出，在较低的电压(<17 kV)下，纳米纤维之间存在粘连现象，而且电压越低，粘连现象越明显，严重影响纳米纤维的表面性能，降低其比表面积。造成这种现象的原因在于，电压值偏小时，射流中的电荷分布较稀疏，电场对射流的牵伸作用较弱，导致纤维直径较大，溶剂挥发速度慢，较粗的纤维在烘干区也不易干燥定型，通过导纱器件或卷绕在卷取辊上时因摩擦力或压力而造成纤维之间相互挤压而变形、叠合。随着电压值的增大，射流中的电荷分布更密集，对射流的牵伸作用增强，且纤维的细化效果会因为射流的库仑排斥力作用变得更好。溶剂挥发速度加快，干燥速度也提高，纳米纤维之间的粘连现象减弱。因此，当纺丝电压提高到18 kV以上时，纳米纤维的分散性较好，纤维之间的孔隙增大。

图2 纳米纤维包芯纱截面结构及在不同电压下的表面形貌Fig.2 Cross-section structure of nanofiber core-spun yarns and their surface morphologies at different voltages

从图3中的直径分布可以看出，纳米纤维直径在不同的电压下显示出一定的差异。可以看出，随着电压的增大，纳米纤维的直径表现出下降的趋势，14 kV时纳米纤维的直径为(140.80±21.34) nm，20 kV时下降约1/3，仅为(91.75±13.24) nm。这是因为随着电压值的增大，纺丝液射流表面的电荷分布变密集，射流产生的电流也随之变大，射流的半径减小，因而纤维直径减小[1]。

图3 不同电压对纳米纤维的直径分布和影响Fig.3 The nanofiber diameters′ distribution and effects under different voltages

不同电压下的纳米纤维包芯纱的孔隙率变化见图4，可看出孔隙率随电压的提高而增大，电压为 14 kV 时，孔隙率仅为7.83%，15 kV时迅速提高至25.20%，之后随着电压的提高孔隙率缓慢增大，20 kV 时达到53.54%。孔隙率的增大有利于纳米纤维包覆层比表面积的提高，可充分发挥纳米纤维的表面效应。

图4 电压对纳米纤维包覆层孔隙率的影响Fig.4 Effect of voltage on porosity of nanofiber coating layer

图5示出不同电压下纳米纤维包芯纱的包覆率与线密度。由图5可知，随着电压的增大，纳米纤维包芯纱的包覆率和线密度都呈上升的趋势，当电压为20 kV时，纳米纤维包芯纱的包覆率为28.58%，约为电压14 kV时的1.5倍，线密度为35.72 tex，是芯纱的1.3倍。说明随着电压的增加，芯纱表面包覆的纳米纤维越厚。这是因为在静电纺丝过程中，电压的增加使得聚合物溶液受到的电场力增大，更易牵伸形成纳米纤维，使得水浴表面的纳米纤维产量提高，则纳米纤维包芯纱的包覆率和线密度都增加。

图5 电压对纳米纤维包芯纱包覆率与线密度的影响Fig.5 Effect of voltage on the coating rate and linear density of nanofiber core-spun yarn

2.2 纳米纤维结晶度

图6(a)示出不同电压下纳米纤维包覆层的DSC曲线，根据式(2)可计算出不同电压下的纳米纤维包覆层的结晶度，结果如图6(b)所示。从图6(b)中可看出，纳米纤维包覆层的结晶度随电压的增大先提高后降低，在14 kV的电压条件下是14.46%，在19 kV的电压条件下达到最大值18.08%，在20 kV的电压条件下降至16.12%。在一定范围内，结晶度随电压增大而增大的原因是在强度大的静电场中，静电纺过程中的聚合物分子排列的规整度会更高，结晶度也会更高。但电压超过一定阈值时，喷丝速率的大幅提高会限制聚合物分子的排列时间，导致聚合物未充分定向排列就沉积在接收浴表面，这是在高电压时其结晶度有所下降的原因。为延长聚合物分子到接收浴的时间使其排列规整有序，从而提高纤维在高电压下的结晶度，可采取一些方法，比如增大喷丝头到接收浴之间的距离。

图6 不同电压下纳米纤维包覆层的DSC曲线及结晶度Fig.6 DSC curves and crystallinity of nanofiber coating under different voltages

2.3 力学性能

将纳米纤维包覆层从芯纱上完整分离后测试其力学性能，其与常规PA6纤维的力学性能比较见 表1。从总体看，与常规的PA6纤维相比，纳米纤维包覆层的断裂强度要低于常规的PA6纤维，约为PA6纤维的1/10～1/5，纳米纤维包覆层的断裂伸长在常规PA6纤维的范围内。

表1 不同电压下纳米纤维包覆层的力学性能Tab.1 Mechanical properties of nanofiber coating at different voltages

从表1中可知，随着电压的不断增加，纳米纤维包覆层的强力有一定的提高，从27.87 cN增加到34.28 cN。但因包覆率的增大，其断裂强度随电压的增大反而呈现减小的趋势，14 kV时纳米纤维包芯纱的包覆率为16.28%，相应纳米纤维包覆层的断裂强度为0.62 cN/dtex，20 kV时纳米纤维包芯纱的包覆率为28.58%，相应纳米纤维包覆层的断裂强度降至0.43 cN/dtex。纳米纤维包覆层的力学性能的影响因素是多方面综合的，如纳米纤维直径、纳米纤维的结晶度以及纳米纤维之间的结合情况等。电压增大，纳米纤维结晶度提高有利于其强度的增大，但较大的电压降低了纤维之间的粘连，促进了纤维之间的分散，如图2所示，不利于其强度的提高。因此，综合来看，随电压的增大，纳米纤维包覆层的断裂强度有所降低。另外断裂伸长率随电压的增大呈现先提高后降低的趋势，在17 kV时达到最高值45.63%，20 kV时降至29.85%。

不同电压下制得的纳米纤维包芯纱的力学性能及其与芯纱的对比如表2所示。芯纱的断裂强力为(17.73±0.47) N，与芯纱相比，纳米纤维包芯纱的断裂强力与断裂伸长率基本上未有明显变化，不同电压下的纳米纤维包芯纱的强力处于17～18 N之间，断裂伸长率处于42%～44%之间，说明整体力学性能明显弱于芯纱的纳米纤维包覆层对芯纱的力学性能没有产生影响。断裂强度的变化主要是由于其线密度的变化导致的，并不能说明芯纱力学性能的减弱。

表2 不同电压下纳米纤维包芯纱的力学性能Tab.2 Mechanical properties of nanofiber core-spun yarn at different voltages

3 结 论

静电纺丝方法制备的纳米纤维集合体的力学性能较差，难以进行二次加工，限制了其应用。而在普通芯纱外层包覆上具有优良特性的纳米纤维，同时保留芯纱本身的强度，制得整体力学性能较好的纳米纤维包芯纱，对拓宽纳米纤维的应用领域和生产高附加值纺织品具有重大意义。本文采用一种改进型水浴静电纺丝法，在PET芯纱表面包覆PA6纳米纤维，连续制备微纳米纤维跨尺度复合纱线，研究了纺丝电压对纳米纤维包芯纱结构与性能的影响，得出以下结论：

a)在不同的电压下，通过水浴静电纺制备得到的PA6纳米纤维均能在芯纱的表面形成完整的包覆层，且随着电压的增加，纳米纤维包芯纱的包覆率从16.28%提高到28.58%；纳米纤维包覆层的孔隙率随电压的提高而增大，在20 kV时，孔隙率达到最大，为53.54%；纳米纤维的直径随着电压的增加表现出下降的趋势，从14 kV时纳米纤维的(140.80±21.34)nm降至20 kV时的(91.75±13.24)nm。

b)随着电压的升高，纳米纤维包覆层的结晶度表现出先提高后降低的趋势，电压为14 kV时结晶度为14.46%，在电压为19 kV时提高至最大值18.08%，20 kV时下降到16.12%。

c)纳米纤维包芯纱的断裂强力随着电压增高略微提高，基本与包覆率保持一致。断裂伸长与断裂强度随着电压的增加先下降后升高，在18 kV时，纳米纤维包芯纱的断裂伸长和断裂强度均达到最大值，分别为44.95%和5.36 cN/dtex。

d)与常规PA6纤维相比，纳米纤维包覆层的断裂强度低于常规PA6纤维，仅为PA6纤维的1/10～1/5，纳米纤维包覆层的断裂伸长率在常规PA6纤维的范围内，包覆层对芯纱的力学性能没有产生影响。