氨和铵盐在工艺流程中的应用

晏 雄

(湖南省浏阳市第一中学)

工艺流程题为高考高频考点,常以某矿石作原料制备化学物质的流程为载体,包括被提纯物质的转化及杂质的分离等.流程中常用氨、铵盐或两者的混合物进行络合、调pH、溶解、沉淀等方法进行分离提纯、转化、制备.对氨和铵盐及两者的混合物在不同的工艺流程中的作用进行归纳总结,有利于学生灵活掌握氨和铵盐的性质及它们在工业上的应用.

1 络合:NH3 分子作配体能形成配合物,提炼Cu(Ⅱ)等

NH3中的N 原子给出孤对电子,Cu2＋、Ag＋能接受电子对,以配位键形成了[Cu(NH3)4]2＋、[Ag(NH3)2]＋2种常见配离子,中心离子分别是Cu2＋、Ag＋,N 作配原子,配体是NH3,配位数分别为4、2.可从难溶固体混合物中提纯铜(Ⅱ)或银(Ⅰ).

例1(2015年天津卷,有删改)废旧印刷电路板是一种电子废弃物,其中铜的含量达到矿石中的几十倍.湿法技术是将粉碎的印刷电路板经溶解、萃取、电解等操作得到纯铜等产品.某化学小组模拟该方法回收铜和制取胆矾,流程简图如图1所示.

图1

回答下列问题:

(1)反应Ⅰ是将Cu转化为[Cu(NH3)4]2＋,在反应中NH4Cl的作用是_________;写出该反应的离子方程式:________.

(2)反应Ⅱ是铜氨溶液中的[Cu(NH3)4]2＋与有机物RH 反应,写出该反应的离子方程式:_______.

分析由题意知反应Ⅰ中的H2O2、NH3分别作氧化剂、配位剂,NH4＋起酸性作用,将Cu 转化为[Cu(NH3)4]2＋再由反应Ⅱ转化为有机铜CuR2,最后由反应Ⅲ转化为CuSO4可知,反应Ⅰ中消耗的NH3、NH4＋在反应Ⅱ中又重新生成了,氨和铵盐都能循环使用.故反应Ⅰ的离子方程式为

答案(1)防止由于溶液中的c(OH－)过高,生成Cu(OH)2沉淀,同时能提供配体NH3;

2 调pH:利用NH3·H2O 呈碱性调高pH,将Fe3＋、Al3＋等杂质转化为沉淀

已知25 ℃时,Kb(NH3·H2O)＝1.75×10－5＝10－4.76,可计算常温下c(NH3·H2O)＝0.1mol·L－1溶液的pH:

可利用NH3·H2O 呈弱碱性调高酸性溶液的pH,当NH3·H2O消耗溶液中的H＋时便会产生大量,此时就形成了缓冲溶液,更有利于控制溶液的pH 范围.可计算缓冲溶液的pH 范围:

在工艺流程中,Fe3＋、Al3＋杂质离子就可以通过加入NH3·H2O 调高pH,使之生成沉淀Fe(OH)3、Al(OH)3而除去.

例2(2015年山东卷,有删改)毒重石的主要成分为BaCO3(含Ca2＋、Mg2＋、Fe3＋等杂质),实验室利用毒重石制备BaCl2·2H2O 的流程如图2所示.

图2

该工艺条件下,溶液中常见金属离子开始沉淀和完全沉淀的pH 如表1所示.

表1

加入NH3·H2O 调节pH＝8 可除去_________(填离子符号),滤渣Ⅱ中含_________(填化学式).

分析从流程信息可以看出,通过调节pH 与加草酸逐步除去Fe3＋、Mg2＋、Ca2＋,同时防止产生BaC2O4沉淀.根据流程图和表中数据,加入NH3·H2O调节pH 为8,只有Fe3＋完全沉淀,故可除去Fe3＋;加入NaOH 调节pH＝12.5,Mg2＋也完全沉 淀,Ca2＋部分沉淀,所以滤渣Ⅱ中含Mg(OH)2、Ca(OH)2.

答案Fe3＋;Mg(OH)2、Ca(OH)2.

3 溶解:利用NH4＋ 水解呈酸性溶解Ca(OH)2、Mg2B2O5·H2O 等

NH4＋水解呈酸性,存在平衡:NH4＋＋H2O⇌NH3·H2O＋H＋.已知25 ℃时,Kb(NH3·H2O)＝1.75×10－5＝10－4.76,可计算出,当c(NH4＋)＝0.1 mol·L－1时的pH.

在该pH 条件下Fe(Ⅲ)与Al(Ⅲ)均不能以Fe3＋、Al3＋存在.故Al2O3、Fe2O3、Fe(OH)3、Al(OH)3均不能溶解在NH4＋溶液中.可否溶解Mg(OH)2、Ca(OH)2呢? 可通过计算反应的平衡常数进行判断.已知25 ℃时,

由平衡常数K可判断,NH4＋能较完全溶解Ca(OH)2,而完全溶解Mg(OH)2则需要较高浓度的NH4＋,且需要加热不断蒸出NH3,以减小NH3·H2O 浓度,促进平衡正向移动.

例3(2022年北京卷,有删改)铵浸法由白云石[主要成分为CaMg(CO3)2,含Fe2O3、SiO2杂质]制备高纯度碳酸钙和氧化镁.其流程如图3所示.

图3

已知:

表2

(1)常温下铵浸法处理煅烧后的固体,CaO 浸出率远高于MgO 浸出率的原因为________,“沉钙”反应的化学方程式为_________.

(2)蒸馏时,随馏出液体积增大,MgO 浸出率可由68.7%增加至98.9%,结合化学反应原理解释MgO 浸出率提高的原因为________.

(3)滤渣C为_________.

(4)可循环利用的物质为________.

分析由题给流程可知,白云石煅烧时,CaMg(CO3)2高温分解生成CaO 和MgO,向煅烧后的固体中加入NH4Cl溶液和CaO,CaO 能和NH4Cl溶液反应生成CaCl2和NH3·H2O,MgO 与H2O 反应生成Mg(OH)2,过滤得到含有CaCl2、NH3·H2O的滤液A 和含有Mg(OH)2、Fe2O3、SiO2的滤渣B;向滤液A 中通入的CO2能与滤液A 反应生成CaCO3沉淀和NH4Cl 溶液;向滤渣B 中加入(NH4)2SO4溶液蒸馏,将Mg(OH)2转化为MgSO4,而Fe2O3、SiO2与(NH4)2SO4溶液不反应,过滤得到含有Fe2O3、SiO2的滤渣C和含有MgSO4的滤液D;向滤液D 中加入(NH4)2CO3溶液,过滤得到MgCO3沉淀和(NH4)2SO4溶液,煅烧MgCO3得到MgO,制备分离过程中NH4Cl溶液和(NH4)2SO4溶液可以循环利用.

答案(1)Ca(OH)2的溶度积大于Mg(OH)2,溶液中Ca(OH)2易与NH4Cl反应,而Mg(OH)2难与NH4Cl 反 应;CaCl2＋2NH3·H2O ＋CO2＝CaCO3↓＋2NH4Cl＋H2O.

(2)蒸馏时,NH3逸出促进NH4＋水解,溶液中H＋浓度增大,有利于 Mg(OH)2完全转化为MgSO4;或 Mg(OH)2(s)＋2NH4＋(aq)⇌Mg2＋(aq)＋2NH3·H2O(aq),蒸馏时有NH3逸出,降低了NH3·H2O 的浓度,促使平衡正向移动.

(3)SiO2、Fe2O3.

(4)NH4Cl、(NH4)2SO4.

当溶液pH＜3.2时,Fe(OH)3开始溶解并产生Fe3＋,当溶液pH＜4.7时,Al(OH)3开始溶解并产生Al3＋.而c(NH4＋)＝0.1 mol·L－1铵盐溶液的pH＝5.12,故Al2O3、Fe2O3均不能溶解在NH4＋溶液中.那么Mg2B2O5·H2O 可否溶解在铵盐溶液中呢?

例4(2019年全国卷Ⅰ,有删改)硼酸(H3BO3)是一种重要的化工原料,广泛应用于玻璃、医药、肥料等工业.一种以硼镁矿(含Mg2B2O5·H2O、SiO2及少量Fe2O3、Al2O3)为原料生产硼酸及轻质氧化镁的工艺流程如图4所示.

图4

回答下列问题:

(1)“滤渣1”的主要成分有_________.在95 ℃“溶浸”硼镁矿粉,产生的气体在“吸收”中反应的化学方程式为________.

(2)在“溶浸”中溶解Mg2B2O5·H2O 沉淀的离子方程式为________,母液经加热后可返回________工序循环使用.

分析“滤渣1”为不与铵盐溶液反应的Fe2O3、Al2O3、SiO2,由工艺流程图知硼镁矿Mg2B2O5·H2O能与铵盐溶液反应生成NH3、Mg2＋、B(OH)4－.调节pH＝3.5,B(OH)4－转变成H3BO3沉淀析出.调节pH＝6.5,Mg2＋与(NH4)2CO3反应“沉镁”,转变成Mg(OH)2·MgCO3沉淀,同时产生含(NH4)2SO4的母液,再高温焙烧便获得轻质MgO.由流程图可知,“吸收”过程为NH4HCO3溶液吸收NH3生成(NH4)2CO3.

在工艺流程中应用到氨、铵盐或两者的混合物时,一定要了解其pH 的大小,并知晓能够使某些离子沉淀或使某些沉淀溶解.这样才能准确判断其在工艺流程中的应用.常温下含0.1 mol·L－1的微粒及其混合物的pH 如表3所示.

表3

NH4＋在某些工艺流程中能形成铵盐的沉淀.例如,NH4＋能与“沉钒”得到偏钒酸铵(NH4VO3)沉淀;(NH4)2SO4还能与Fe2(SO4)3溶液反应,通过加热浓缩、冷却结晶获得溶解度较小的硫酸铁铵[NH4Fe(SO4)2·xH2O]沉淀.

(完)