木质素模型化合物愈创木酚加氢脱氧反应研究进展

郭启昌，毛璟博，刘春雨，贾玉峰，周锦霞

（大连大学环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622）

自工业革命以来，人们对石油、煤炭等化石资源的过度开采和大量使用带来了能源危机，同时也引发了严重的环境和生态问题[1]。在能源日趋枯竭和环境日益恶化的双重压力下，科研人员积极研发新型能源，如开发利用太阳能、风能、水能和生物质能等可再生能源[2]。在众多的可再生能源中，生物质能[3]有其独特的优势。与太阳能、风能和水能等可再生能源不同，生物质与石油、煤炭组成相近，主要成分均由C、H元素组成，最有望成为传统化石能源的替代品。通过开发利用生物质能，可以满足人类社会对CH基能源的持久需求，有助于构建可持续发展和环境友好的能源体系。

生物质的主要成分包括三个部分（质量分数），即40%~50%的纤维素、20%~40%的半纤维素和20%~30%的木质素[3]。木质素是由苯丙烷类单元组成的复杂三维非晶态聚合物，主要由对羟基苯基、愈创木基和紫丁香基三种基本苯基结构单元以C−O和C−C等非线性随机连接组成。木质素因其独特的芳香结构，在生产液体燃料以及高附加值的六元环化学品方面具有很高的应用价值。由于木质素是三维非晶态聚合物，且其解聚产物成分复杂，现阶段有关木质素加氢精制的研究，多采用模型化合物来开展研究工作[4]。愈创木酚结构含有芳环和CAR−OH、CAR−OCH3含氧官能团，这些基团是木质素结构的主要组成部分。因此，愈创木酚常被用作研究木质素催化转化的模型化合物。

1 愈创木酚加氢反应路径

图1为木质素的模型化合物愈创木酚加氢产物分布。从图1可以看出，以愈创木酚为原料经加氢反应能生成多种化合物。通过解离CAR−OCH3，能够制备苯酚，若同时解离CAR−OCH3和将苯环加氢，就能够制备环己醇。此外，还可以制备多种化合物。在不同的催化剂和加氢脱氧反应工艺条件下，愈创木酚通过苯环氢化、烷基转移、去甲基化、去甲氧基化、甲基转移和脱水反应等方式转化为不同的产物[5]。

图1 木质素的模型化合物愈创木酚加氢产物分布

P.Sangnikul等[6]采 用Cu或Ce调 控 的NiMo/γ‐Al2O3催化剂对愈创木酚进行了加氢脱氧反应研究。结果表明，通过甲基取代或烷基转移反应生成了甲氧基甲基酚和1,2‐二甲氧基苯。T.Li等[7]的研究表明，采用Ni/CK‐800催化剂，在温度为220℃、氢分压为2.00 MPa、反应时间为2 h的条件下，愈创木酚完全转化，主要产物为1‐甲基‐1,2‐环己二醇（收率为73.0%），得到加氢不脱氧的产物。M.H.Zhou等[8]采用NiCo/γ‐Al2O3催化剂对愈创木酚进行加氢部分脱氧反应，主要产物为环己醇。研究发现，愈创木酚反应过程中的中间体主要为苯酚，还有少量的1‐甲基‐1,2‐环己二醇。这说明愈创木酚的加氢可能经过两个反应路径：愈创木酚先氢解甲氧基，生成苯酚，进一步转化为环己酮，最后生成环己醇；愈创木酚通过苯环直接加氢，然后异构化为1‐甲基‐1,2‐环己二醇，进一步解离甲基和一个羟基，生成环己醇。I.B.Adilina等[9]以NiMoPS/PILC为 催 化 剂，在温度为350 °C、氢分压为2.00 MPa的条件下反应6 h，主要产物为苯酚，其余为邻甲酚和对甲酚。Q.H.Lai等[10]在SiO2‐Al2O3负载的金属催化剂上研究了愈创木酚的加氢脱氧途径。结果表明，愈创木酚先通过脱甲基或甲基转移生成邻苯二酚，然后邻苯二酚解离一个C−O，生成酚类化合物，进一步解离余下的C−O生 成 苯 类 化 合 物。S.Gutiérrez‐Rubio等[11]通过以不同的二维沸石负载磷化镍为催化剂研究了愈创木酚的加氢脱氧反应，发现了以苯甲醚为中间产物的反应路线：饱和苯甲醚的芳环生成甲氧基环己烷，进一步脱甲氧基生成环己烷；苯甲醚去甲氧基化生成苯，进而加氢生成环己烯和环己烷。因此，愈创木酚的加氢脱氧反应路径可归纳为如下四类：

（1）不加氢的异构化反应，如甲基取代或烷基转移反应生成1,2‐二甲氧基苯。

（2）加氢不脱氧反应，如通过直接去甲基反应生成邻苯二酚，或者通过苯环的直接加氢生成2‐甲氧基环己醇或异构化生成1‐甲基‐1,2‐环己二醇和2‐甲氧基环己酮。

（3）加氢部分脱氧反应，如通过直接CAR−OCH3断裂，脱甲氧基生成苯酚，或者CAR−OH断裂，脱羟基形成苯甲醚。

（4）加氢全部脱氧反应，如加氢同时发生CAR−OH和CAR−OCH3断裂，制备苯，或者将苯环也加氢，制备环己烷。

以上反应路径与催化剂和反应工艺密切相关。许多研究致力于将反应控制在某一步骤，防止加氢不足或者加氢过量，如生成苯酚或者环己醇，以获得单一成分的产物，提高目标产物选择性。

2 催化剂的研究进展

愈创木酚的加氢脱氧反应采用的固体催化剂主要分两类，包括过渡金属催化剂和贵金属催化剂。过渡金属催化剂的金属活性组分主要以Ni、Co、Mo、Fe为主；贵金属催化剂的金属活性组分用得较多的是Ru、Pt、Pd，还有少量的Re、Ag、Au。也有部分催化剂采用多金属，如两个过渡金属，或者过渡金属和贵金属复合。催化剂载体的种类很多，包括碳类、氧化物、沸石分子筛等。催化剂制备方法也多样，如沉淀法、浸渍法等。

2.1 过渡金属催化剂

过渡金属自然丰度高，具有成本低、可大规模开发利用的特点，在愈创木酚加氢反应催化剂构建中发挥重要作用。近年来，过渡金属催化剂，如Ni、Mo、Co和Fe等金属，以及过渡金属磷酸盐（Ni2P）催化剂已被广泛用于愈创木酚的加氢脱氧反应中。

2.1.1 Ni基催化剂 过渡金属Ni对加氢反应具有较高的催化活性，因此Ni基催化剂被广泛用于愈创木酚的加氢脱氧反应。表1为用于愈创木酚加氢脱氧反应的Ni基催化剂。由表1可知，单组分Ni基催化剂[7,12‐19]，P[11,20‐22]和B[23]掺杂的N基催化剂，以及NiCo[8,24‐25]、NiMo[9,26‐30]、NiFe[31‐32]、NiCu[33]、NiGa[34]、NiRe[35‐36]、NiZr[37]、NiCe[38]、NiW[39]等双组分催化剂在愈创木酚的加氢脱氧反应中均体现催化活性。大部分催化剂在投入反应体系前，需要经过H2还原预处理，其目的是产生有活化H2功能的金属态Ni组分。这些催化剂的反应条件差别较大，温度最低为150℃，最高达到410℃；氢分压也波动比较大，有的在1.00 MPa以下，有的高达10.00 MPa；依据催化剂活性，反应时间有的只需要1 h，有的达到10 h。在所采用的反应条件下，一多半的催化剂能使愈创木酚的转化率达到90.0%以上，说明大部分催化剂的活性较高。从反应条件来看，一些反应存在反应温度过高[27‐28]、氢分压过大[33]以及反应时间过长[14,26]的问题。愈创木酚在Ni基催化剂上的加氢脱氧产物比较复杂，主要有两类：以苯酚[9,12,16,19,26,29‐30,32,34]和苯[20,28,36]为主的芳香族化合物、以环己醇[7‐8,12,14‐15,18,23‐25,37]和环己烷[11,16‐17,22,30‐33,35,39]为代表的苯环加氢产品。总的来说，产物组成随催化剂类型和反应条件而变化。然而，在表1所列出的反应结果中，只有约1/10反应[17,25,32,35]的主要产物收率不低于90.0%，说明催化选择性是本反应的技术难题。若选择性低，则降低主要产物收率，也增加产物分离提纯成本。因此，选择性是衡量催化剂性能的重要指标。

表1 用于愈创木酚加氢脱氧反应的Ni基催化剂

续表1

一些Ni基催化剂，通过P[11,20‐22]、B[23]非金属组分和Co[8,24‐25]、Mo[9,26‐30]、Fe[31‐32]、Cu[33]等 金 属 组 分 进 行调控。例如，C.Z.Chen等[25]采用双金属NiCo/CNT催化剂催化了愈创木酚的加氢脱氧反应。结果表明，基于Ni/CNT催化剂的反应获得愈创木酚的转化率很低（约40.0%），加氢脱氧产物以苯酚和环己醇为主；在催化剂中引入Co组分后，NiCo/CNT双金属催化剂使愈创木酚的转化率提高到100.0%，而且环己醇选择性非常高，在液体产物中只检测到非常少量的环己烷。M.H.Zhou等[8]通过引入金属Co调节了催化剂的酸度。结果表明，与Ni/γ‐Al2O3催化剂相比，在相同的条件下NiCo/γ‐Al2O3催化剂活性更高，环己醇为主产物。这是因为Co的引入提高了催化剂的酸度、还原性和金属颗粒分散度，从而提高了催化活性。E.Blanco等[24]通过浸渍法制备了负载于高表面积石墨上的单金属Ni、Co及其双金属催化剂，并将其用于愈创木酚的加氢脱氧反应。结果表明，在氢分压为5.00 MPa和反应温度为300℃的条件下，Ni基催化剂的加氢活性很高，倾向于将苯酚加氢生成环己醇，而催化剂中引入Co后加氢活性在一定程度上受到抑制，Ni和Co之间的协同作用抑制了环己醇的形成，从而提高了苯酚的选择性。H.H.Fang等[32]以Fe为促进剂，制备了负载在碳纳米管（CNT）上的Ni基催化剂。结果表明，通过调节Ni和Fe的比例能有效控制产物分布。

载体是催化剂的重要组成部分，不仅起到分散活性组分的作用，还会影响催化剂的反应活性、催化反应的路径以及催化剂的寿命。关于愈创木酚加氢反应的催化剂，研究者尝试了多种载体材料，例如以活性炭（AC）、CNT、碳纳米纤维(CNF)和石墨烯等为代表的碳材料以及SiO2、ZrO2、CeO2、TiO2和γ‐Al2O3等。研究表明，以碳材料为载体的Ni基催化剂对酚类加氢脱氧具有很高的活性，可以使愈创木酚更趋向于苯环加氢反应，产物多为环己醇、环己烷、2‐甲氧基环己醇、1‐甲基‐1,2‐环己二醇等产品。T.Li等[7]考察了碳化温度和促进剂对催化剂加氢脱氧性能的影响。结果表明，800℃碳化的Ni/CK‐800催化剂在NaBH4溶液中还原后，在180℃、2.00 MPa H2、2 h的条件下，对愈创木酚转化表现出优异的活性，1‐甲基‐1,2‐环己二醇的收率为73.0%。研究发现，通过增加催化剂酸度和降低催化剂表面C−O基团的含量，有利于提高愈创木酚的转化率和对1‐甲基‐1,2‐环己二醇的选择性。分子筛和氧化物类载体会影响催化剂的酸性，对催化性能起重要作用。M.H.Zhou等[8]在200℃、5.00 MPa H2、8 h的反应条件下，考察了γ‐Al2O3和ZSM‐5负载的NiCo基催化剂对愈创木酚的加氢脱氧反应。结果表明，NiCo/γ‐Al2O3催化剂比NiCo/ZSM‐5催化剂酸性弱，而当使用ZSM‐5作为载体时，由于其酸性较强，导致环己烷的选择性增加。由此可以看出，增加酸性有利于环己醇脱水为环己烷，从而改变产物的选择性。

2.1.2 其他过渡金属催化剂 除了Ni组分，Mo、Co和Fe等过渡金属也被用来构建愈创木酚加氢反应催化剂，相关研究结果见表2。Mo是采用较多的催化活性组分，仅次于Ni，负载在碳载体上的Mo基催化剂被广泛用于愈创木酚反应中[5,40‐45]，其产物以苯酚或苯为主。S.Ansaloni等[40]在间歇式反应器中测试了Mo负载在SiO2、Al2O3、NaY沸石、MgO、AC和石墨载体上的催化剂的催化活性。结果表明，在350℃、4.00 MPa H2的条件下，负载在AC上的Mo基催化剂对愈创木酚脱甲氧基表现出最佳性能，愈创木酚完全转化，苯酚的收率为72.0%。AC的高表面积使MoOx得到充分分散，AC载体不会引入强酸性，基于MoOx自身提供的局部酸性，使反应能够顺利进行。E.Ochoa课题组探究了负载在CNF上的Mo2C催化剂在愈创木酚的加氢脱氧反应活性[41‐43]。Z.Cai等[45]制备了AC负载的MoO2催化剂，在300℃、3.00 MPa H2的条件下研究了愈创木酚的加氢脱氧反应，得到的主要产物为酚类，且苯酚的收率达到72.0%。上述结果说明，采用以Mo为金属组分、以碳材料为载体的催化剂，产物倾向于芳香族化合物。

表2 用于愈创木酚加氢脱氧反应的其他过渡金属催化剂

Co基催化剂对产物的选择性因载体而变化。Co负 载 在 磷 酸 锆（Co/ZrP）[46]和 分 子 筛（Co/HMETS‐10）[47]的催化剂获得的产物以环己烷为主，而Co负载在石墨碳（Co/G）[24]的催化剂会得到52.5%的苯酚产物。Co与Mo结合构建的双金属催化剂对愈创木酚加氢反应活性很高，产物以芳香族化 合 物 为 主[48‐50]，其 中CoMoS/γ‐Al2O3催 化 剂 获 得了70.0%的苯收率。预硫化处理后催化剂表面含硫基团，亲核SH−基团与模型化合物相互作用促进了催化反应。然而，这些催化剂需要持续引入S来保持MoS2催化剂的活性，不可避免地污染加氢脱氧产物，加上γ‐Al2O3的强酸性很容易使催化剂积碳，催化剂容易失活。

R.N.Olcese等[52]探索了Fe/SiO2对愈创木酚的加氢脱氧反应，发现负载15.0%的Fe催化剂在愈创木酚的加氢脱氧中对苯环的加氢反应具有惰性，可以将反应控制在产物为芳香族化合物，从而防止愈创木酚过度加氢。基于Fe/CeO2[51]和Fe/AC[21]的反应，产物主要也是芳香族化合物，可见基于Fe催化剂可以选择性催化芳基醚键的断裂，有利于生成芳香类产物。然而，Fe基催化剂的催化活性较低，需要在300~400℃的高温条件下才能转化。为了克服这一缺陷，通常引入另一种金属，以显著提高催化性能[32,53‐54]。例 如，N.T.T.Tran等[53]以Pd‐Fe/Al‐MCM‐41为催化剂将愈创木酚转化为苯酚，其收率约为50.0%。

2.2 贵金属催化剂

除了过渡金属催化剂，Ru、Pt、Pd或Rh等贵金属催化剂也被用在愈创木酚的加氢脱氧反应中。通常贵金属为加氢脱氧反应提供活化H2活性位点，而载体提供酸性中心，在较低的氢分压下表现出优异的催化性能。

2.2.1 Ru基催化剂 Ru基催化剂因其较高的催化活性在加氢脱氧反应中被广泛研究（见表3）。从表3可以 看出，Ru负载在氧 化物[55‐57]、分 子筛[58‐60]和 碳材料[61‐64]上的催化剂以及Ru与过渡金属复合催化剂[65‐68]在240℃左右的温度下均能催化愈创木酚加氢反应，其中Ru/TiO2[55]、Ru/C[61]和Ru‐MnO/CNTs[68]催化剂获得产物以环己醇为主，Ru/Cl/TiO2催化剂[55]和Ru/AC催化剂[62]获得酚类产物，而其他催化剂获得的主产物大多为环己烷。由此可见，Ru基催化剂更容易使愈创木酚的加氢脱氧反应生成苯环饱和的产物，Ru组分对苯环加氢有很高的催化活性。X.C.Wang等[55]的研究结果表明，负载于TiO2上的Ru催化剂通过Cl改性能调变其催化性能。与未改性的Ru/TiO2催化剂相比，Ru/Cl/TiO2表现出适度的去甲氧基化的催化活性，获得更高的苯酚选择性。Cl组分很可能定位于金属‐载体界面和金属颗粒表面，对Ru和Ti组分起到电子修饰作用，使富含电子的Ru抑制苯环加氢反应，而且TiO2表面缺陷促进脱氧反应。

表3 用于愈创木酚的加氢脱氧反应的Ru基催化剂

由于两种金属之间的协同作用可能产生新的催化功能，一些研究者为愈创木酚的加氢脱氧反应 开 发 了Ru和Re[61]、Co[64‐66]、Ni[67]、Mn[68]等 组 分 构成的双金属催化剂。M.Kim等[61]以异丙醇为H供体进行了催化愈创木酚的氢转移反应。结果表明，愈创木酚在Ru/C催化剂上主要转化为部分脱氧的环己醇产物，其收率为70.0%；在Ru/C催化剂中加入Re显著提高了C−O氢解的速率，导致完全脱氧的环己烷收率（约56.0%）显著提高。RuRe/C双金属催化剂超强的脱氧能力归因于其双功能特性，即Ru催化了愈创木酚的加氢和部分氢解反应，Re提供的酸位促进了C−O的氢解。R.X.Li等[67]通过与单金属催化剂的比较，在260℃、1.00 MPa H2的 条 件 下，研 究 了 双 金 属RuNi/SiO2‐ZrO2催化剂的吸附性能和加氢脱氧性能之间的促进关系。RuNi双金属催化剂对愈创木酚的加氢脱氧的催化性能比Ru或Ni单金属催化剂优异，环己烷的收率达到74.5%。该课题组在此基础上还研究了RuCo/SiO2‐ZrO2双金属催化剂对愈创木酚的加氢脱氧反应性能[66]。结果表明，催化剂中的两种金属组分之间有很强的相互作用，电子从Ru转移到过渡金属，从而导致与Ru单金属催化剂不同的催化性能。

2.2.2 其他贵金属催化剂 表4为用于愈创木酚加氢脱氧反应的其他贵金属催化剂。E.H.Lee等[69]在HZSM‐5、Si‐MCM‐48、Mesoβ和Hβ等不同载体负载贵金属Pt，研究了载体对愈创木酚加氢脱氧反应的影响。结果表明，较大的孔隙结构和较多的酸位点是愈创木酚转化的必要条件；Pt负载在小孔径的HZSM‐5和没有酸位点的Si‐MCM‐48上，愈创木酚的转化率较低；Pt/Mesoβ和Pt/Hβ同时具有大孔和强酸位点，愈创木酚转化率大于90.0%，产物以环己烷为主。Pt/Hβ催化剂在较低的氢分压（0.10 MPa）下产生较多的芳香族化合物[70]。Pt/Nb2O5催化剂在0.1 MPa的氢分压下也获得苯酚产物[71]。由此可见，采用较低氢分压能够抑制苯环加氢反应，有利于生成苯酚等芳香族化合物。

表4 用于愈创木酚加氢脱氧反应的其他贵金属催化剂

单 金 属Pd催 化 剂[73]及PdNi[10]、PdFe[53‐54]、PdRe[74]双金属催化剂也被用于愈创木酚的加氢脱氧反应。基于Pd催化剂的产物种类也很多，有的以芳香族化合物为主[10,53,74]，有的是芳环加氢饱和的产物[73]。H.Shafaghat等[73]以Pd/C为 催 化 剂，探 究 了醇类（甲醇、乙醇、1‐丙醇、1‐丁醇、异丙醇和2‐丁醇等）替代H2的可行性。结果表明，只有仲醇可以作为Pd/C上愈创木酚转化的H供体。同时，当使用异丙醇作为H供体时，生成较多的1‐甲丙基环己烷（收率为49.3%）。S.T.Thompson等[74]采用Re对Pd/C催化剂进行修饰，结果表明，在400℃原位还原后，PdRe/C可获得完全脱氧产物（苯和环己烷），其中苯的收率为35.0%。PdRe双金属催化剂结合了Pd/C的脱甲氧基和加氢功能与Re/C的对苯酚的脱氧功能。

此外，还有一些科研工作者致力于Re[75]、Rh[76]、Ag[77]和Au[78]等贵金属催化剂用于愈创木酚加氢脱氧反应的研究。例如，J.B.Mao等[78]在300℃和6.5 MPa H2的 条 件 下，利 用Au/TiO2‐A催化剂对愈创木酚加氢脱氧反应进行了探讨。结果表明，产物中酚类化合物的选择性为87.0%，TiO2表面是脱除甲氧基的活化位点。

3 影响反应性能的因素

3.1 催化剂的影响

3.1.1 金属主组分和助剂的影响 愈创木酚的加氢脱氧反应催化剂依据金属主组分可分为两类：一类是过渡金属催化剂，另一类是贵金属催化剂。助剂组分可能是另一种金属组分，或者是引入C、S和P等组分，将金属主组分碳化、硫化、氮化、磷化处理而得到的金属碳化物、硫化物、氮化物和磷化物。从表1−4可以看出，基于过渡金属催化剂采用300℃以上温度的概率高于贵金属催化剂；就产物分布而言，过渡金属催化剂和贵金属催化剂都有可能得到加氢程度不同的产物；即便是同一金属主组分，根据催化剂成分、反应工艺条件不同，催化活性和产物选择性有很大差异。过渡金属廉价易得，被广泛用于构建愈创木酚的加氢脱氧反应催化剂。在众多过渡金属催化剂中，Ni、Mo、Co和Fe等对愈创木酚的加氢脱氧反应均具有一定的催化活性，Ni对愈创木酚氢化反应具有较高的催化活性，因此这种金属被广泛用作愈创木酚的加氢脱氧催化剂。Mo与碳载体的结合有利于生成芳香族化合物。Fe对芳香族化合物有较好的选择性，但是催化活性不高，因此常常作为助剂用于调控其他金属组分的加氢程度。部分双金属的过渡金属催化剂不仅可以提高反应的活性，还能改变反应路径，从而提高产品的选择性，所以利用多金属组分协同作用是调控催化剂性能的重要方法。硫化的NiMoS/Al2O3和CoMoS/Al2O3催化剂会有S组分析出问题，所以对非金属的助剂组分，要关注其在催化反应过程中的稳定性。Pt、Ru、Pd和Rh等贵金属催化剂通常催化活性较高，容易过度加氢。为了将反应控制在芳香族化合物，通过引入助剂或改进载体的特性来调变这些催化剂的脱氧和加氢能力。

3.1.2 载体的影响 载体除了起到担载和分散活性组分的作用，还可能影响催化功能。多种类型的碳材料被广泛用作载体，例如AC、CNT和石墨烯等。相较于酸性较高的分子筛、金属氧化物载体，碳材料由于普遍缺乏酸位点，可以在一定程度上抑制焦炭形成，提高催化剂的寿命[5‐6]。但是，由于碳基载体的酸度太低，在活化含氧基团方面显得能力较低，因此基于碳材料的催化剂通常不是依靠载体构建酸催化功能。例如，Ni5‐Fe1/CNT[32]、Co‐MoO2/C[48]、RuRe/C[61]等碳基催化剂采用双金属组分，其中呈氧化态的金属助剂发挥酸催化功能。对SiO2、Al2O3和分子筛等具有一定酸性的载体，酸性太弱的载体会体现酸功能不足，中度酸性载体构造的催化剂往往具有解离CAR−OCH3的能力，可提高对苯酚的选择性[20‐23]，而基于强酸性载体的催化剂有可能使苯酚的羟基也脱除，得到完全脱氧产物。

3.2 反应工艺条件的影响

3.2.1 反应温度的影响 反应温度不仅会影响催化剂的愈创木酚加氢脱氧反应活性，而且与产物选择性也有很大的关系。一般而言，对于愈创木酚的加氢脱氧反应，随着反应温度升高，反应活性增加，随之而来的是沿着不同反应路径加氢程度逐渐增加，最后归一到环己烷，再进一步反应开环得到烷烃产物。M.H.Zhou等[8]在不同反应温度下探究了愈创木酚的加氢脱氧反应。结果表明，当反应温度从160℃增加到200℃时，主产物环己醇的选择性逐渐升高，反应温度为200℃时达到最大值；随着反应温度进一步增加至220℃，环己醇的选择性下降，而1‐甲基‐1,2‐环己二醇（反式和顺式）的选择性有所增加。这说明反应温度影响反应路径，改变产物分布。对该反应体系，调变反应温度时需要同时考虑热力学和动力学因素，这样才有可能获得较好的产物选择性。

3.2.2 氢分压的影响 在愈创木酚的加氢脱氧反应中，大部分研究人员选择H2作为H供体。H2是反应物，氢分压的增加提高H2在溶液中的溶解度，进而增加催化剂活性位上活性氢的浓度。研究表明[8,65]，氢分压不仅影响加氢程度，随着反应的进行，更倾向于沿着愈创木酚―苯酚―环己醇―环己烷的方向递进，而且还会改变反应路径。M.H.Zhou等[8]基于NiCo/γ‐Al2O3催化剂研究了初始氢分压的影响。结果表明，随着初始氢分压增加，环己醇选择性逐渐降低，同时1‐甲基‐1,2‐环己二醇（反式和顺式）的总选择性增加。苯环加氢反应需要较多的活性氢，所以当氢分压增加时，愈创木酚更容易通过加氢苯环生成2‐甲氧基环己醇，进而异构化生成1‐甲基‐1,2‐环己二醇（反式和顺式）。该反应路线消耗较多的愈创木酚，使愈创木酚去甲氧基生成苯酚，苯酚再进一步加氢生成环己醇的反应被削弱。Q.Q.Xu等[65]利 用Ru‐Co/C催化剂探究氢分压（0.50~2.00 MPa）对愈创木酚加氢脱氧反应（200℃、1.5 h）的影响。结果表明，在0.5 MPa的氢分压下，生成了大量的苯酚（收率为29.4%）。因此，较低的氢分压能够降低苯环饱和反应的可能性，提高苯酚选择性。

3.2.3 反应时间的影响 对于串联反应，通过控制反应时间，从动力学上可获得某一中间步骤的产物。在愈创木酚的加氢脱氧反应中，一条典型的反应路径是愈创木酚―苯酚―环己醇―环己烷，随着反应时间的增加，总是由一个产物推进到另一个产物，适当控制反应时间能够提高苯酚、环己醇等中间产物的收率[9,25,34,40,45]。

4 结论与展望

研究人员对木质素的模型化合物——愈创木酚的加氢脱氧反应进行了大量研究，研究的重点是开发高效催化剂。性能优异的催化剂应具有如下特点：（1）具有高的催化活性；（2）具有高的产物选择性；（3）反应条件温和，例如低温、低压；（4）价格低廉，例如采用过渡金属构建催化剂；（5）催化剂易制备和维护；（6）催化剂稳定性好；（7）无毒环保。已开发的催化剂分为过渡金属催化剂和贵金属催化剂。贵金属催化剂比较昂贵，大规模工业化使用会显著增加成本。过渡金属自然丰度高，能显著降低催化剂成本，因此基于Ni、Co、Fe、Mo等组分的过渡金属催化剂在愈创木酚的加氢脱氧反应中有更大的应用开发价值。大部分过渡金属催化剂在300~350℃的高温条件下进行反应，少数催化剂在150~200℃的温度下将愈创木酚转化成环己醇，但是需要较长的反应时间和较高的氢分压。愈创木酚在大部分过渡金属催化剂上反应后以苯酚或环己醇为主产物，但是选择性普遍不高，只有少数催化剂获得70.0%~77.0%的苯酚收率，或者90.0%以上的环己醇收率。因此，在温和的反应条件下，提高过渡金属催化剂对环己醇或苯酚产物的选择性仍需努力，部分过渡金属催化剂需经硫化等工艺处理，反应过程中容易脱硫，污染反应体系。总之，对愈创木酚加氢脱氧反应来说，仍需要努力开发出成本低廉、反应活性高、选择性好以及绿色环保的过渡金属催化剂和基于低温、低压等温和条件的反应工艺。