一种新型生物柴油降凝剂的制备与性能

杜 洋，孙 然，刘进博，石薇薇，韩冬云

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

面对当今世界能源短缺和环境污染的双重挑战，世界各国都在积极开发各种洁净、安全、可靠的可持续能源替代品。其中，生物柴油是石化柴油优良的替代品，更是发展前景广阔的可连续利用的生物质液体燃料。近年来，生物柴油被广泛应用于化工原料领域[1‐3]。生物柴油是以各种油脂为原料，与低碳醇（甲醇、乙醇）经酯交换等一系列加工处理而制成的一种液体燃料，是一种高级脂肪酸低碳烷基酯[4]。与常规柴油相比，生物柴油具有环保特性优良、闪点高、易降解、可再生性好、运输安全性高[5‐6]等优点。但是，生物柴油的低温流动性较差，主要是由于其中的主要成分饱和脂肪酸低碳烷基酯在低温下极易析出结晶，这极大地限制了其在较为寒冷地区的使用[7‐11]。因此，改善生物柴油的低温流动性，即大幅度降低其凝点是当前急需解决的问题。

降低生物柴油凝点的主要方法有：改变脂肪醇低碳烷基的含量[12]、用不同的短链醇制备生物柴油[13‐14]、混 入 柴 油[15]、加 入 降 凝 剂 等[16‐19]。其 中，加 入降凝剂的方案不仅可以改善生物柴油的低温流动性，扩大生物柴油的适用范围，还具有成本低、无毒、不影响生物柴油其他性质等优点。梁志松等[20]以菜籽油和甲醇为原料制备生物柴油，并选取常见的9种降凝剂考察了其低温流动性。结果表明，降凝剂可明显改善生物柴油的流动性。李燕[21]以棕榈油为原料，通过酯交换制备生物柴油，以甲基丙烯酸混合酯、苯乙烯和马来酸酐合成了一种三元共聚物，最高可使生物柴油的凝点降低9℃。聚甲基丙烯酸酯类降凝剂是一种梳状结构的高分子化合物，具有与石蜡烃碳链结构相似的烷基侧链，通过烷基侧链与蜡生成共结晶，改变石蜡结晶生长的方向，使其生成均匀松散的晶粒，难以形成立体网状构造，从而降低凝点。因此，烷基侧链的结构对聚甲基丙烯酸酯类降凝剂的降凝效果起决定性作用。

一般来说，若烷基侧链过短（例如Cl−C4），则所生成的聚合物为树脂型，在大多数的生物柴油中油溶性极差，不适合作为油品添加剂；若烷基侧链过长（例如C20+），则所生成的聚合物油溶液在低温下表现出不正常的凝胶倾向，不适合作为降凝剂。但是，极性基团可以破坏蜡晶规则的晶体结构，使蜡晶难以长大，并且不同的生物柴油对降凝剂有很强的选择性。综上考虑，本文选择带有长碳链的甲基丙烯酸十六酯和具有极性基团的甲基丙烯酸羟乙酯、马来酸酐为原料，采用溶液聚合的方法合成了一种新型的降凝剂，并考察了在不同条件下合成的降凝剂对大豆油生物柴油降凝效果的影响，筛选出了最佳的合成条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：十六醇、甲基丙烯酸、对苯二酚、对甲苯磺酸、碳酸氢钠（NaHCO3）、马来酸酐，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；无水氯化钙，分析纯，天津市大茂化学试剂有限公司；石油醚，分析纯，沈阳东兴试剂厂；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），分析纯，上海源叶生物科技有限公司；甲苯，分析纯，天津富宇精细化工有限公司；生物柴油大豆油，四川金谷生物科技有限公司。

仪器：FTIR‐660+610红外显微光谱仪，安捷伦科技有限公司；BX51‐P偏光显微镜，日本奥林巴斯株式会社；NRNQ‐1003凝点倾点测定仪，淄博纳瑞仪器有限公司；RE‐52AA旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂。

1.2 甲基丙烯酸十六酯的合成

将十六醇加入三口烧瓶中，加热至固体融化，将甲基丙烯酸、对苯二酚（阻聚剂）、对甲苯磺酸（催化剂）分别加入三口烧瓶中，继续加热，在120℃下反应5 h。观察分水器中水量的变化，当水量保持不变时，反应基本完成。对产物进行纯化，采用质量分数为1.0%的NaHCO3溶液洗涤去除剩余的酸，再用过量的蒸馏水洗涤去除催化剂、阻聚剂，然后用无水氯化钙干燥10 h，过滤后得到纯甲基丙烯酸十六酯。

1.3 三元共聚物的合成

采用溶液聚合的方法合成一种三元共聚物（AHM）。将甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸羟乙酯和马来酸酐按一定比例加入三口烧瓶中，然后加入溶剂甲苯、引发剂AIBN，在恒温条件下搅拌一定时间，聚合反应结束后，用旋转蒸发器去除甲苯，得到甲基丙烯酸十六酯‐甲基丙烯酸羟乙酯‐马来酸酐三元共聚物。AHM的合成路线如图1所示。

图1 AHM的合成路线

1.4 凝点的测定

在生物柴油中按一定比例添加降凝剂，60℃恒温搅拌20 min后，静置冷却至室温，根据GB/T 510−1983《石油产品凝点测定法》测定原样品和处理后样品的凝点（Tf），通过两者差值考察聚合物降凝效果。原生物柴油的凝点为7℃。

1.5 傅里叶变换红外光谱

对降凝剂的主要官能团进行表征，光谱范围为500~4 000 cm−1，并对其数据进行分析。

2 结果与讨论

2.1 反应条件的影响

2.1.1 原料单体物质的量比 在反应温度为85℃、反应时间为3 h、引发剂质量分数为3.0%、降凝剂质量分数为0.5%和溶剂质量分数为65%（引发剂和溶剂质量分数均按单体质量计算，下同）的条件下，考察了原料单体物质的量比对聚合物降凝效果的影响，结果见表1。在实验过程中发现，当HEMA占比过大时，聚合反应加快，产物过于黏稠，降凝效果很差。因此，固定HEMA的物质的量（HEMA的最小加入量），改变甲基丙烯酸十六酯和马来酸酐的物质的量进行实验设计。由表1可知，固定HEMA和马来酸酐的物质的量比，当n（甲基丙烯酸十六酯）/n（HEMA）/n（马来酸酐）为2∶1∶1时，降凝效果最佳（ΔTf=7℃）；固定甲基丙烯酸十六酯和HEMA的物质的量比，当n（甲基丙烯酸十六酯）/n（HEMA）/n（马来酸酐）为2∶1∶2时，降凝效果最佳（ΔTf=12℃）。

表1 原料单体物质的量对聚合物降凝效果的影响

2.1.2 引发剂质量分数 在n（甲基丙烯酸十六酯）/n（HEMA）/n（马来酸酐）为2∶1∶2、反应温度为85℃、反应时间为3 h、降凝剂质量分数为0.5%和溶剂质量分数为65%的条件下，考察了引发剂质量分数对聚合物降凝效果的影响，结果见图2。

图2 引发剂质量分数对聚合物降凝效果的影响

从图2可以看出，随着引发剂质量分数增加，降凝剂的降凝效果先增大后减小。这是因为：当引发剂质量分数较小时，单体转化率低，反应不完全，有单体残留；当引发剂质量分数较大时，初始会产生大量自由基，使生成的聚合物平均相对分子质量较低，影响降凝效果。因此，最佳引发剂质量分数为3.0%，此时ΔTf为12℃。

2.1.3 溶剂质量分数 在n（甲基丙烯酸十六酯）/n（HEMA）/n（马来酸酐）为2∶1∶2、反应温度为85℃、反应时间为3 h、降凝剂质量分数为0.5%和引发剂质量分数为3.0%的条件下，考察了溶剂质量分数对聚合物降凝效果的影响，结果见图3。从图3可以看出，随着溶剂质量分数增加，降凝剂的降凝效果先增大后减小。这是因为：溶剂质量分数影响引发剂和单体质量分数，从而影响聚合反应速率；当溶剂质量分数较小时，反应速度过快，不易控制，降凝剂的效果不够理想；当溶剂质量分数较大时，反应速度减慢，达不到最好的降凝效果。因此，最佳溶剂质量分数为65%，此时ΔTf为12℃。

图3 溶剂质量分数对聚合物降凝效果的影响

2.1.4 反应时间 在n（甲基丙烯酸十六酯）/n（HEMA）/n（马 来 酸 酐）为2∶1∶2、反 应 温 度 为85℃、溶剂质量分数为65%、降凝剂质量分数为0.5%和引发剂质量分数为3.0%的条件下，考察了反应时间对聚合物降凝效果的影响，结果见图4。

图4 反应时间对聚合物降凝效果的影响

从图4可以看出，当反应时间为1~3 h时，随着反应时间的延长，降凝效果越来越好；当反应时间为3~5 h时，随反应时间的延长，降凝效果变差。这是因为：当反应时间较短时，聚合物平均相对分子质量较小，降凝效果不好；当反应时间过长时，聚合物平均相对分子质量过大，共聚物黏度增大，聚合效果反而下降。因此，最佳反应时间为3 h。

2.1.5 反应温度 在n（甲基丙烯酸十六酯）/n（HEMA）/n（马来酸酐）为2∶1∶2、反应时间为3 h、溶剂质量分数为65%、降凝剂质量分数为0.5%和引发剂质量分数为3.0%的条件下，考察了反应温度对聚合物降凝效果的影响，结果见图5。从图5可以看出，随着反应温度的升高，降凝效果先升高后降低。这是因为反应温度较低时，引发剂的活性较低，生成自由基的数目较少，反应不充分，降凝效果较差；反应温度较高时，引发剂活性过高，瞬间生成的活性中心较多，链终止速率也随之加快，生成的聚合物平均相对分子质量较小，导致降凝效果不理想。因此，最佳反应温度为85℃。

图5 反应温度对聚合物降凝效果的影响

2.1.6 降凝剂质量分数 在n（甲基丙烯酸十六酯）/n（HEMA）/n（马来酸酐）为2∶1∶2、反应温度为85℃、反应时间为3 h、溶剂质量分数为65%和引发剂质量分数为3.0%的条件下，考察了降凝剂AHM质量分数对聚合物降凝效果的影响，结果见图6。

图6 降凝剂AHM质量分数对聚合物降凝效果的影响

从图6可以看出，当降凝剂AHM质量分数小于0.7%时，随着AHM质量分数增加，降凝效果越来越好，当AHM质量分数为0.7%时，降凝效果最好；继续增加AHM质量分数，降凝效果变差。这是因为AHM改变生物柴油中析出晶体的形态和结构，减缓晶体的生长过程，从而降低生物柴油的凝点；当AHM质量分数不足时，与蜡晶不能充分地相互作用，导致降凝效果较差；当AHM质量分数过大时，多余的AHM会先于蜡晶析出，使降凝效果变差。因此，最佳AHM质量分数为0.7%。

2.2 共聚物的表征

图7为甲基丙烯酸十六酯和AHM的红外谱图。从图7可以看出，在甲基丙烯酸十六酯的红外谱图中，2 922 cm−1和2 852 cm−1处分别为−CH3和−CH2的吸收峰，1 638 cm−1处为C=C的伸缩振动峰；在AHM的红外谱图中，3 435 cm−1处为−OH的伸缩振动峰，1 724 cm−1和1 153 cm−1处为酯基的吸收峰，1 780 cm−1处为官能团酐的特征峰，而C=C伸缩振动峰完全消失，表明已成功制备共聚物。

图7 甲基丙烯酸十六酯和AHM的红外谱图

2.3 低温偏光显微镜分析

通过偏光显微镜观察生物柴油和加入降凝剂AHM（质量分数为0.7%）的生物柴油的蜡晶形态，结果见图8。

图8 加入降凝剂前后生物柴油的蜡晶形态

从图8可以看出，无降凝剂加入的生物柴油中，蜡晶形态呈现不规则块状，并且紧密地连结在一起；加入降凝剂后，蜡晶结构由块状变为针状析出，尺寸变得更小，并且彼此间存在缝隙，排列均匀，不再紧密相连。这说明降凝剂可以有效地改变蜡晶的形态，抑制蜡晶的聚集和生长，从而提高生物柴油在低温下的使用性能。

3 结 论

（1）为了改善生物柴油的低温流动性，合成了一种甲基丙烯酸十六酯‐甲基丙烯酸羟乙酯‐马来酸酐三元共聚物（AHM）并将其作为降凝剂。当AHM质量分数为0.7%时，生物柴油的凝点降低12℃。

（2）低温偏光显微镜分析表明，降凝剂改变了生物柴油中蜡晶的成长方式，由块状变为针状析出，降凝剂通过其分子结构中的极性基团伸入到脂肪酸甲酯的晶核中，与其发生共晶作用，非极性基团分布在晶体表面改变晶体的界面性质，从而改变晶体的形态与分散状态，进而提高生物柴油的低温流动性能。