铬天青S分光光度法与ICP-MS法测量粉条中铝的探究

刘美文

（忻州市综合检验检测中心，山西忻州 034000）

粉条属于淀粉制品，是以红薯、马铃薯等加工后制成的淀粉为原料，经过一系列的工艺流程制作而成的食品。粉条具有口感清爽、易于加工、价格便宜等优点，而且吃法多样化，易于搭配各种菜肴，是人们生活中餐桌上的常客，备受欢迎。但不法商家为了增加销量，在加工的过程中盲目使用硫酸铝钾、硫酸铝铵等添加剂，利用其具有稳定、絮凝的作用，用来增加粉条的韧性、口感，从而赚取暴利。《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》（GB 2760—2014）[1]的补充文件中规定粉条、粉丝中铝的残留量≤200 mg·kg-1（干样品，以铝计）。铝元素是人体非必需的微量元素，如果摄入量过多，会在人体内沉积，损伤脑细胞，影响智力发育，造成记忆力减退等[2]。目前，食品中铝的检测方法主要有铬天青S分光光度法、电感耦合等离子质谱法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）、电感耦合等离子发射光谱法、石墨炉原子吸收法。铬天青S分光光度法适用于测量食品添加剂中的铝含量[3]，具有仪器价格便宜、应用广泛的特点；后3种方法均适用于食品中铝的测量，电感耦合等离子质谱法（ICPMS）和电感耦合等离子发射光谱法具有灵敏度高、检出限低、稳定性好、测量时间短的优点[4]；石墨炉原子吸收法，由于铝元素的原子化温度较高，且铝在高温下和石墨管中的碳会发生反应，对仪器和石墨管均有较高的要求[5]，难以精确测量。

本文采用微波消解对粉条进行前处理，利用铬天青S分光光度法与ICP-MS法测量粉条中铝，并对测量结果进行比较，分析两种测量方法的优点以及不足之处，为相关实验室粉条中铝的检验提供方法上的参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

材料：粉条，市售。

试剂：硝酸、过氧化氢、硫酸均为UPS级（苏州晶瑞化学公司）；所用水为一级水；铝标准溶液100 μg·mL-1（中国计量科学研究院）；钪标准溶液100 μg·mL-1（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；铬天青S为分析纯（上海麦克林生化科技有限公司）；对硝基苯酚、溴代十六烷基吡啶均为分析纯（成都艾科达化学试剂有限公司）；无水乙二胺、抗坏血酸为分析纯（天津市大茂化学试剂厂）；氨水为分析纯（天津市风船化学试剂科技有限公司）；无水乙醇为分析纯（安徽安特食品股份有限公司）；曲拉通X-100为分析纯（山东西亚化学科技有限公司）；RM-19131粉条中铝标准物质（华测检测认证集团股份有限公司）。

1.2 仪器与设备

UV-6100S型紫外可见分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；iCAP-RQ型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），美国赛默飞世尔公司；TOPEX型微波消解仪、G-400智能控温电加热器，上海屹尧仪器科技发展有限公司；GZX-9240MBE型电热鼓风干燥箱，上海博讯实业有限公司；ESJ182-4型电子天平，沈阳龙腾电子有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 样品前处理

（1）样品制备。粉条样品粉碎均匀后，取大约30 g置于85 ℃的恒温干燥箱中干燥4 h，整个过程中避免使用含铝的容器，尽量减少外界环境带入的污染，冷却到室温后即时称样，防止放置时间过长，重新吸收空气中的水蒸气，造成返潮，结果不准确。

（2）样品消解。准确称取0.2～0.5 g（精确到0.000 1 g）各粉条样品及质控样于微波消解罐中，加入6 mL硝酸，置于G-400智能控温电加热器上，于100 ℃进行预消解大约30 min，当看到大量的氮氧化物棕色烟雾冒尽后，冷却到室温，加入2 mL过氧化氢，放入TOPEX微波消解仪中进行消解。粉条的主要成分是淀粉，属于碳水化合物，易于消解，具体升温程序见表1。消解完成后，冷却后取出，在温度为140～160 ℃赶酸至0.5～1.0 mL，最后将消化液定容至50 mL，同时做空白试验。

表1 升温程序表

1.3.2 标准曲线的绘制和样品的测量

（1）铬天青S分光光度法。准确吸取1.00 mL铝标准溶液（100 μg·mL-1）于 100 mL 容量瓶中，用硝酸溶液（2%）稀释到刻度，混匀，配制成铝的标准使用液（1.00 μg·mL-1）。分别吸取铝标准使用液 0 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL（相当于标准系列中铝的质量为 0 μg、0.50 μg、1.00 μg、2.00 μg、3.00 μg、4.00 μg 和 5.00 μg） 于25 mL比色管中，依次加入1 mL硫酸溶液（1%），加水至10 mL刻度。

分别吸取1.00 mL样品消化液、空白溶液、质控样消化液于25 mL比色管中，加水至10 mL刻度。向各比色管中滴加1滴对硝基苯酚乙醇溶液（1 g·L-1），混匀，滴加氨水溶液（1∶1）至刚出现浅黄色，滴加2.5%硝酸溶液至黄色刚好消失，再多加1 mL，加入1 mL抗坏血酸溶液（10 g·L-1），混匀，加入3 mL铬天青S溶液（1 g·L-1），1 mL 3%的曲拉通X-100溶液，3 mL 3 g·L-1的CPB溶液，3 mL乙二胺-盐酸缓冲溶液，加水定容至25 mL，混匀，放置30 min左右，在620 nm波长处以铝的质量为横坐标，对应吸光度值为纵坐标，绘制标准曲线。测量试样消化液吸光度值与标准系列比较进行定量。

（2）ICP-MS法。将铝标准溶液（100 μg·mL-1），逐 级 稀 释 成 质 量 浓 度 分 别 为 0.00 μg·mL-1、0.05 μg·mL-1、0.10 μg·mL-1、0.50 μg·mL-1、1.00 μg·mL-1、3.00 μg·mL-1和 5.00 μg·mL-1的标准系列点，将钪标准溶液 100 μg·mL-1逐级稀释成 10 μg·L-1的内标使用液，仪器手动进样各标准点，同时在线进样10 μg·L-1的钪内标使用液，测定铝元素和钪元素的信号响应值，以铝元素的浓度为横坐标，铝元素与钪元素响应值的比值为纵坐标，绘制标准曲线。然后测量空白溶液、各试样溶液，根据标准曲线定量。仪器工作条件见表2，测量模式为碰撞模式。

表2 仪器工作条件表

2 结果与分析

2.1 标准曲线及方法的检出限

铬天青S分光光度法，线性范围为0～5.00 μg，标准曲线线性方程为Y=0.151 3X+0.009 9，相关线性系数为R2=0.999 2；ICP-MS法，线性范围为 0 ～ 5.00 μg·mL-1， 标 准 曲 线 线 性 方 程 为Y=227 183.162X+656.559，相关线性系数为R2=0.999 9；两种方法的线性系数均可达到0.999以上，符合要求。按照测量检出限的方法，样品空白平行测定20次，铬天青S分光光度法以称样量为1 g，定容体积为50 mL时，方法检出限为3.34 mg·kg-1，定量限为11.1 mg·kg-1；ICP-MS法称样量为0.5 g，定容体积为50 mL时，方法检出限为0.3 mg·kg-1，定量限为1.0 mg·kg-1。两种方法的检出限和定量限均符合国家标准的要求，但是ICP-MS法检出限和定量限更低且更稳定，更适合检测铝含量浓度低的样品。

2.2 加标回收和精密度

选取铝含量较低的粉条样品，分别在25 mg·kg-1、100 mg·kg-1、200 mg·kg-1进行 3 水平加标回收试验。同一水平消化7个平行样，并且进行加标，分别用铬天青S分光光度法和ICP-MS法进行测量，每一水平测量7次，同时做精密度试验。计算每一水平的加标回收率及对应的相对标准偏差（RSD），具体数值见表3。铬天青S分光光度法，加标回收率的范围为90.4%～98.7%，相对标准偏差（RSD）范围为1.13%～5.91%；ICP-MS法，加标回收率的范围为96.0%～101.0%，相对标准偏差（RSD）范围为0.68%～2.38%；均符合《实验室质量控制规范 食品理化检测》（GB/T 27404—2008）中附录F对回收率和精密度的要求。

表3 两种实验方法回收率及精密度值对比

2.3 样品的测量

测量市场在售的粉条样品和质控粉条标准物质（RM-19131），每个样品做两个平行样，测量取平均值。分别用上述两种方法进行处理和测量，测量结果见表4。结果表明，当粉条中铝含量较低时，ICP-MS法更为稳定、精确；当粉条中铝含量较高时，两种方法的测量结果相差不大，均可满足要求，两种方法的质控粉条标准物质（RM-19131）测量值均在规定范围内（满意值范围为213～265 mg·kg-1）。

表4 两种实验方法样品测量值对比

3 结语

通过微波消解处理粉条样品后，利用铬天青S分光光度法和ICP-MS法测量条件的选择和确认，对线性、检出限、加标回收、精密度等方面进行验证。当粉条中铝含量较低时，ICP-MS法更为稳定、精确，且测量速度快，前处理较简单，适合大批量测量；铬天青S分光光度法前处理较复杂，测量周期较长，含量低的样品重复性较差，且一次性测量样品不宜过多，但仪器价格便宜，适合实验室广泛使用。实际应用中，可根据检测要求来选择合适的方法。