乳酸制备的研究进展

＊王怡明 王芳 黄杰军 仲恩奎 严明 刘红红

（1.江苏瑞祥化工有限公司 江苏 211401 2.扬州工业职业技术学院 江苏 225127 3.江苏扬农化工集团有限公司 江苏 225002）

引言

近年来，随着全球经济的高速发展，塑料制品在日常生活中无处不在。但塑料制品在带给人们便利的同时还存在回收利用难度大，难以在短期内轻易降解等问题[1]。塑料制品应用于包装领域占比40%，产生的塑料污染占比却高达59%[2]。国务院2007年和2011年先后颁布“限塑令”和“禁塑令”，寻找物美价廉的塑料制品的替代物，逐渐取代不可降解塑料是世界的主流趋势。

聚乳酸是目前能够进行商用的一种可生物降解塑料[3]，用途十分广泛，被认为是替代不可降解塑料的最佳材料。随着聚乳酸产业发展，乳酸的需求量逐渐增加，乳酸的制备方法研究备受关注。

1.乳酸的制备现状

乳酸的制备方法主要有生物发酵法和化学法[4]。生物发酵法是目前制备乳酸的主要方法，其工艺成熟，商业应用时间长，市场上销售的乳酸约90%是由该方法制备的。化学法主要是以石油基化学品为原料制备乳酸，通常只能合成外消旋的DL-乳酸。

2.生物发酵法

发酵法制备乳酸可以获得L-乳酸、D-乳酸或两者的混合物，发酵原料为含有淀粉、纤维素、葡萄糖的生物质资源，发酵法工艺路线成本低、产品安全性高。发酵法制备乳酸最常用的底物是葡萄糖[5]，葡萄糖在厌氧条件下发酵约3～6d，产率可高达90%。在发酵阶段要控制发酵罐内pH、发酵温度、氧含量等条件。同时，对乳酸发酵菌种的筛选也是决定乳酸产量的关键因素。

(1)发酵底物

常用的发酵底物包括甜菜、甘蔗、玉米或小麦等淀粉基粮食作物。随着对乳酸需求量的增加，继续使用大量粮食作物制备乳酸会对国家粮食安全造成影响[6]。因此采用生物质的生活或农业废料来制备乳酸的研究受到了广泛关注。可以用于制备乳酸的农业废料种类繁多，包括菜叶、农作物秸秆、玉米、甘蔗、麦糠等[7]。对农业废料的利用不但可以高效整合资源，还可以改善传统焚烧方式对环境的污染。农业废料作发酵底物需经过一定的预处理，将生物质废料中富含的纤维素等进行糖化，一般包括如下步骤：首先是底物中纤维素的降解，常用的手段有物理方法和化学方法。物理方法是通过粉碎筛分将富含木质纤维素的原料变为可利用的资源；化学方法是利用酸碱、离子液体等化学溶剂降低底物中纤维素的聚合度，便于微生物的进一步分解。然后是木质纤维素向低聚糖或单糖的转化，常用的催化剂为酸性物质和酶类。由于纤维素酶糖化的温度与乳酸菌发酵温度相近，因此在乳酸制备的过程中可以采取同步糖化发酵制备乳酸，提高乳酸制备的反应效率。但生物质废料预处理步骤的增加、糖化步骤纤维素酶的使用及明显低于淀粉类底物的乳酸转化率都提高了该方法乳酸制备的成本，进而限制了生物质废料作为底物发酵乳酸的方法的进一步推广。除农业废料外，还有大量作为固废污染物的食品废料，如厨余垃圾、乳浆、酒糟、豆渣和含有纤维素、淀粉或蛋白质的常见材料如纸浆、活性污泥、木材、藻类等也逐渐被用于发酵制乳酸的研究[8]。

(2)发酵菌种

发酵法的菌种有酵母菌、细菌、蓝藻细菌和真菌等[9]。目前工业化生产使用的菌种主要有乳酸杆菌属、芽孢杆菌属、根霉菌属以及链球菌属。在许多能产乳酸的菌属中乳酸杆菌是最重要的，其中包括德式乳杆菌、嗜淀粉乳杆菌及麦芽乳杆菌等[10]。乳酸菌发酵生产L-乳酸，产酸转化率和产量高、后处理简单、成本低，因此乳酸菌的应用更为广泛。乳酸菌又分为同型和异型发酵乳酸菌[11]。同型发酵乳酸菌能够将1分子葡萄糖发酵为2分子丙二酸，发酵收率85%。除乳酸菌等菌株外，大肠杆菌生长迅、营养需求简单，可以利用葡萄糖、木糖和蔗糖等不同原料进行发酵，但乳酸产率和菌种耐受性不如乳酸菌。

真菌中被研究最多的是根霉菌[12]。根霉菌能糖化淀粉、转化蔗糖，产生乳酸，产L-乳酸能力强，高达70%且光学纯度高。相比于制备乳酸用的细菌而言，根霉菌营养需求简单，丝状或球状的菌体易分离，处理成本低。真菌发酵所需的底物来源广泛，包括木质纤维素、粗淀粉基原料和糖浆等糖类化合物[13]。但是在应用中存在的最大挑战在于产品中副产物比较多。

酵母菌是兼性厌氧菌，在有氧和无氧条件下都能生存[14]。酵母菌作为微生物培养具有以下优势：①在矿质培养基中也易繁殖，有效地解决了乳酸生产中分离回收的问题；②酵母菌在酸性环境下也能发酵，有效降低了操作的复杂性；③酵母菌具有完备的基因表达调控机制和对表达产物的加工修饰能力。目前酵母菌制备乳酸的技术在国外已经实现了工业化。

蓝藻细菌在发酵过程中可以利用光合作用将CO2转化为有机碳积累下来，在无光厌氧条件下发酵生成乳酸、乙醇和乙酸等产物[15]。这类微生物不仅可以直接利用二氧化碳符合“碳中和”的目标，同时在发酵过程中对营养液要求低，因此近年来得到了较多的研究和关注。Angermayr等[16]通过基因工程对蓝细菌进行改性，将枯草芽孢杆菌中L-乳酸脱氢酶转入蓝细菌中表达，可发酵得到乳酸。

(3)发酵过程

发酵法制备乳酸过程包括预处理、发酵和分离提纯。预处理阶段通过对底物的粉碎筛分或利用酸、碱溶液破坏底物的结构，便于发酵过程中的充分反应。发酵阶段是利用发酵菌种对底物进行分解转化的阶段，过程中要控制体系的酸碱度、温度及氧含量。发酵过程分为分步发酵（SHF）和同步发酵（SSF）。SHF是将水解和发酵分开进行，分步进行发酵时间长，且产生的中间体会抑制菌种活性。SSF是指糖化和发酵同时进行，产生的糖类会被发酵菌同步利用，体系内糖类浓度降低，水解酶活性高。但糖化和发酵温度不同，两个过程同时进行，均不能在最适温度进行。分离和提纯是指在发酵完成后，将菌种、剩余的发酵底物与产生的乳酸分离，经过各种物理化学处理将乳酸进行提纯。后处理过程产生大量三废，增加乳酸的生产成本。

3.化学法制乳酸

化学法是用催化剂将反应底物直接转化为乳酸的过程，化学法具有反应快速、反应条件易控、产率高，废弃物少等优点。化学法制乳酸方法包括乳腈法、丙烯腈法、丙酸法、甘油法等[17]。

(1)乳腈法

乳腈法制备乳酸的步骤为：向反应器中连续加入乙醛和氢氰酸，待反应结束后，将反应溶液泵入水解釜。在酸性条件下，乳腈水解为粗乳酸和硫酸氢铵。然后再用泵将粗乳酸注入有甲醇存在的酯化釜，在酯化釜中合成粗乳酸甲酯，并进一步分出硫酸氢铵[18]，粗乳酸甲酯经精馏、热分解、浓缩，得精乳酸，乳腈水解制乳酸收率为80%。酯化反应乳酸的转化率为87.5%。在90℃下乳酸甲酯的水解反应转化率高达95%。然而乳腈法使用乙醛和剧毒物氢氰酸作为反应原料，浓硫酸为催化剂，生产过程污染严重且存在安全隐患。反应路线如下：

(2)丙烯腈法

丙烯腈法是通过丙烯腈合成乳酸，具体步骤为：首先丙烯腈和硫酸发生水解反应，水解产物与甲醇在酯化釜生成粗酯和硫酸氢铵；将分出硫酸氢铵后的粗酯进行精馏，在精馏塔底得到精酯；精酯在第二蒸馏塔中受热分解得乳酸[19]。

(3)丙酸法

丙酸法反应过程是先将丙酸氯化，再水解得粗乳酸，粗乳酸经酯化、水解、精馏得乳酸。丙酸法使用氯气作为原料，不仅对操作安全性和密闭性要求较高，且易造成污染，且原料丙酸价格高，导致该工艺路线经济性差。

(4)甘油法

甘油法制备乳酸，通常有4种方法：水热法、氢解法、氧化法和重排法。水热法通常在300℃或以上的高温环境中，强碱与甘油的摩尔比高达4:1，得到乳酸产率大于90%。该法的主要问题在于在较高的反应温度下，碱的强度和浓度较高，水热压力和腐蚀性较大，同时高浓度的甘油下乳酸的转化率低，所需要的生产设备要求苛刻。Maris等人[20]采用氢解法制备乳酸，在200℃下，通入氢气，在Ru/C、Au/C等非均相催化剂的作用下加入NaOH或CaO，经过5h的反应，获得13%～92%的甘油转化率，乳酸收率不超过58%。氢解法除了使用H2操作安全性存在隐患外，贵金属催化剂的高成本也制约了该法的发展。Shen等人[21]采用氧化法在氧气与氢氧化钠存在下，在90℃下以AuPt/TiO2为催化剂催化氧化甘油，即可获得30%的甘油转化率和24%的乳酸收率。该法乳酸的收率不高，甘油转化率低，甘油未得到充分利用，且碱的消耗量较大。

4.展望

乳酸作为一种重要的天然化合物，大量用于食品行业及可生物降解塑料聚乳酸的合成。乳酸的制备工艺备受业内外关注。发酵法制乳酸菌种的选培、分离技术的改进、乳酸的进一步纯化、副产物的回收利用、提高产物的选择性和收率、降低生产成本、减少三废的排放等方面的研发亟待加强；酶解法制乳酸应用较少，如何工业化大规模实施是该工艺的难点；随着可降解塑料产业发展，化学法制乳酸具有反应快速、反应条件易控、产率高、废弃物少等优点，这些优点将进一步凸显，解决产物外消旋问题是该工艺路线的关键。乳酸合成工艺的改进优化在可持续发展日益重要的时代背景下，乳酸产业将成为最重要的有机化工产业之一，而相关研究成果将推动乳酸产业的快速发展。

随着聚乳酸产业的不断发展，聚乳酸将成为未来乳酸下游的最大应用市场，根据成本及原料供应情况，发酵法制备乳酸仍是目前主流趋势，但是如何更好地提高乳酸的产率，不断优化乳酸制备过程中涉及到的相关技术，完善乳酸生产中副产物的资源化应用，降低生产的成本等方面仍存在巨大挑战，目前国内多地立法限制不可降解塑料的使用，政府为聚乳酸及乳酸的生产提供一定政策倾斜，在“碳中和”的大背景下具有一定的优势，但需要国内尽快突破乳酸制备关键技术，降低乳酸生产成本和提高市场供应量。