环境监测用醛酮腙混合标准溶液量值比对研究

谭 铃，马 莹，王 超，吕怡兵，师耀龙，吴晓凤，杨 婧

(1. 中国环境监测总站 国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012; 2. 重庆市生态环境监测中心，重庆 401147; 3. 新疆维吾尔自治区生态环境监测总站，新疆 乌鲁木齐 830011)

0 引 言

醛酮类化合物是含氧挥发性有机污染物（oxygenated volatile organic compounds，OVOCs）的重要组成部分，其性质活泼，在大气中不仅可以直接参与大气光化学反应，生成多种活性自由基，进而促进臭氧等大气污染物生成，也是二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)的重要前体物[1]。环境中醛酮类化合物的主要来源是化石燃料和生物质的不完全燃烧、机动车尾气排放和大气中碳氢化合物的光化学氧化[2]。近年来，国内外学者针对环境中醛酮类化合物在大气环境外场观测[3]、污染特征与来源解析[4]、环境监测分析方法[5]等方面开展了一系列研究。醛酮类化合物作为大气一次污染物、二次污染物以及光化学烟雾的主要成分，对区域大气环境有着重要影响，且对人体健康存在严重的潜在威胁[6]。

自2018年起，根据生态环境部要求，我国19个省会城市、103个重点城市以及2019-2021年臭氧超标城市，均定期采用液相色谱法开展13种醛酮类化合物的手工/自动监测[7]。其中，乙腈中醛酮（醛酮类-2,4-二硝基苯腙衍生物）混合标准溶液作为化学计量砝码，被广泛用于各类手工监测仪器的校准和质量控制，以保证不同空间、时间、仪器和分析方法间监测结果量值准确、可比[8]。因此，不同品牌、不同批次间标准溶液量值准确、一致是保障醛酮类化合物监测数据准确的重要前提。标准溶液的量值偏移将影响数据质量，并最终影响环境管理部门相关污染防治措施的制定和实施效果评价[9]。当前，已有环境监测用气体[9-12]和液体[13-14]标准物质量值比对的研究，但对不同品牌醛酮腙混合标准溶液量值比对的研究鲜有报道。

本文针对市售环境监测用醛酮腙混合标液厂商、浓度水平和使用情况等进行了调研，选择了10个使用占比较高的品牌，建立测试技术方法，比较分析各不确定度分量对测试结果的影响，开展量值比对研究，了解当前在用醛酮腙混合标液量值准确性，为开展醛酮类化合物环境监测及质量控制工作提供参考。

1 前期调研与标准溶液准备

我国现有4个醛酮类化合物监测标准分析方法（表1），分别适用于环境空气、污染源废气、土壤和沉积物样品的分析。各标准分析方法涉及的主要组分相同，个别组分不同。目前，已有配套各项标准分析方法的市售醛酮腙混合标液。

表1 不同标准分析方法醛酮组分对照表

本文针对75家省、市级监测机构和社会化检测机构进行了调研。结果显示：当前在用醛酮类标准物质/标准样品涉及品牌17个，其中A、B、C 3个品牌使用占比较大，均大于10%； 在用标液浓度在10～200 mg/L之间；溶剂为乙腈和甲醇，其中乙腈占比较大（81%）；在用标液组分以配套HJ 683-2014的13种醛酮组分为主（占比87%）。根据调研结果，本文选取了10个品牌（表2，总市场占比约90%），匿名采购44瓶醛酮腙混合标液，经盲样编码后进行量值比对测试，以保证测试结果公正。

表2 醛酮腙混合标液信息表1)

2 实验方法与材料

2.1 实验方法

2.1.1 实验仪器与试剂

高效液相色谱：H class，配备光电二极管阵列检测器（PDA）和自动进样器，美国沃特世公司。经检定的可调移液器：20～200 µL 和 100～1 000 µL，德国艾本德公司。

乙腈：色谱纯，德国默克公司。甲醇：色谱纯，德国默克公司。超纯水：电阻率大于18.2 MΩ·cm，德国默克公司。

2.1.2 仪器分析条件

色谱柱型号为Sunfire C18（4.6 mm×250 mm×5 µm），柱温35 ℃。PDA检测器的检测波长为360 nm，进样量为 10 µL，流动相流量 1.0 mL/min，流动相为乙腈（A相）、甲醇（B相）和超纯水（C相），梯度洗脱程序见表3。

表3 高效液相色谱梯度洗脱程序

2.1.3 样品测试

1）参考标准的选取

我国标准溶液量值比对研究中，通常选择国家有证标准物质（GBW）/标准样品（GSB）作为参考标准[10-11]。但目前我国环境监测在用醛酮腙混合标准溶液尚无上述有证标准溶液，本文暂以使用占比最高的A品牌13组分醛酮腙混合标液作为参考标准，其余9个品牌标液作为待测标液。

2）样品测试

本文的参考标液和9个品牌待测标液各组分均以乙腈为溶剂，采用可调移液器按体积比稀释至1.50 mg/L（以醛酮计），按照2.1.2实验方法开展分析，每个品牌待测标液重复测定6次，以液相色谱保留时间定性，峰面积定量，采用单点校准的方式得到待测标液的检测值。由于B、D和F品牌浓度高于其余品牌，经二级稀释至测试浓度，其余品牌均经一级稀释至测试浓度。

3）定量计算

若参考标液和待测标液均经一级稀释至指定浓度，按下式计算待测标液中各组分浓度：

式中：V1——参考标液的取液体积；

V2——参考标液的定容体积；

V3——待测标液的取液体积；

V4——待测标液的定容体积；

Asample——待测标液中各目标组分的峰面积；

Astan——参考标液中各目标组分的峰面积；

Xmeas——待测标液中各目标组分的检测值；

Xcrm——参考标液中各目标组分的参考值。

若参考标液经一级稀释，待测标液经二级稀释至指定浓度，按下式计算测试标液中各组分浓度：

式中：V5——待测标液二级稀释时的取液体积；

V6——待测标液二级稀释时的定容体积。

2.1.4 质量保证与质量控制

比对测试前，开展系统性能核查，连续3天每天测定6次参考标液，计算日内和日间RSD，确认测试系统精度满足测试要求。比对测试过程中，每2个待测样品后，插入1个空白样品和1个参考标液，每天至少测定3次参考标液，计算单次测量结果的相对误差，确认测试过程中系统稳定无污染和残留。

2.2 不确定度评定方法

按JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》[15]，待测标液测定过程中的不确定度来源主要包括：参考标液定值引入的不确定度（urel1）、参考标准溶液稀释引入的不确定度（urel2）、待测标准溶液稀释引入的不确定度（urel3）、样品重复测定引入的不确定度（urel4）、检测系统精密度引入的不确定度（urel5）。其中，urel1为B类评定，其余均为A类评定。

urel1根据A品牌标准溶液证书提供的扩展不确定度及包含因子计算：urel1=2.4%/2=1.2%。urel2和urel3根据移液器具检定证书提供的最大容量允差进行计算，urel2与urel3之和为溶液稀释引入的不确定度（urel稀释）。urel4和urel5分别按式（3）和式（4）计算。因各不确定度分量相互独立，按式（5）计算合成相对标准不确定度urel，按式（6）计算合成相对扩展不确定度Urel，按式（7）计算合成扩展不确定度Umeas：

式中： R SDstan——参考标液6次重复测定峰面积的相对标准偏差；

RSDsample——待测标液6次重复测定峰面积的相对标准偏差。

式中： R SDre——系统精密度测试期间参考标液峰面积的相对标准偏差；

n——重复测定次数。

其中urel为待测标液检测值的合成相对标准不确定度。

式中：Urel——待测标液检测值的合成相对扩展不确定度；

urel——待测标液检测值的合成相对标准不确定度；

k——包含因子（置信水平为95%，即k=2）。

式中：Umeas——待测标液检测值的合成扩展不确定度；

Xmeas——待测标液检测值。

2.3 量值比对评价方法

比对结果采用En值法评价[16]，即若待测标液某化合物的En值（式（8））绝对值超过1，则判定该化合物标称值量值偏离，可能存在定值准确性不足问题。

式中：Xrm——待测标液的标称浓度；

Xmeas——待测标液某化合物测试结果的平均值；

Urm——待测标液标称浓度的扩展不确定度；

Umeas——待测标液测定浓度的扩展不确定度；

Urm和Umeas的置信水平为 95%，即k= 2。

3 结果与讨论

3.1 分析方法性能

本文采用乙腈-甲醇-水三相体系，在2.1.2分析条件下，13种醛酮目标化合物在23 min内实现了基本分离，液相色谱图见图1。日内及日间RSD均优于1.5%，系统精密度总体小于参考标液和各品牌测试标液的相对扩展不确定度（2.4%～5%），见表4；测试过程中，共插入14次参考标液，单次测定值相对误差均在±3%之间，表明比对过程分析系统稳定，测试数据可靠。

图1 13种醛酮化合物液相色谱图

表4 精密度测试结果%

3.2 不确定度评定结果

评定结果显示，各待测品牌标液醛酮类化合物测定结果相对扩展不确定度为3.60%～5.12%。各不确定度分量的贡献从大到小顺序为标液稀释＞参考标液定值＞样品重复测定＞系统精密性，各分量贡献占比见图2。对于一级稀释，参考标液定值引入的不确定度分量贡献占比为37.9%，与标液稀释引入的不确定度分量贡献占比（40.9%）相当，为测定结果不确定度来源的主要贡献。已有研究表明，气相色谱法测定VOCs标气时，不经稀释直接进样，故参考标气定值是测定结果合成不确定度贡献最大的分量[9]。本文中，不同品牌醛酮腙混合标液浓度水平差异较大，需稀释至同一浓度后采用单点校准方式进行定量，与标气测定相比增加了稀释环节引入的相对标准不确定度分量（1.3%～1.5%），并取代参考标气定值成为测定结果不确定度的主要来源。由图2可见，一级稀释标液稀释引入的不确定度分量贡献占比为40.9%，二级稀释该分量贡献占比增大至51.6%，占比增加10.7%，超过系统精密性引入的不确定度贡献（占比小于5%），与样品重复测定环节引入的不确定度贡献（占比约16%）相当。因此监测实验室在进行样品测定时应尽可能减少稀释级别，控制该环节对测定结果的影响。

图2 待测标液测定值相对扩展不确定度组成

除单点校准外，也可采用多点校准，即校准曲线的方式进行定量。已有同类方法测定环境样品的不确定度评定报道中[17-18]，由于样品浓度未知，均采用线性校准进行定量，该环节引入的相对标准不确定度分量均大于稀释环节引入的相对标准不确定度分量。因此对于本文浓度已知的标液测定，优先采用稀释至同一浓度后单点校准的方式进行定量。对于其他浓度已知的标液测定，选择校准方法时，也应充分比较不同校准方式不确定度贡献后，选取不确定度较小、操作便捷的校准方式进行测定。

3.3 量值比对评价结果

采用En值评价法9个待测品牌各化合物量值准确性，结果见表5，各品牌醛酮腙混合标液量值偏移组分见表6。由表6可见，C、D、F、G 4个品牌13种醛酮类化合物En绝对值均小于1，表明各化合物量值均可靠；B、E、H、I、J 5个品牌均有个别化合物En绝对值大于1，表明其量值存在偏移。

表5 各品牌醛酮腙混合标液En绝对值1)～2)

表6 各品牌醛酮腙标液量值偏移组分情况表1)

由表6可知，本文发现的存在量值偏移的醛酮类化合物涉及乙醛、丙烯醛、丙醛、2-丁酮、丁醛、苯甲醛、戊醛和间甲基苯甲醛共计8种。其中，B品牌仅乙醛En绝对值大于1；I、J品牌各有2个组分En绝对值大于1，分别为丙烯醛、苯甲醛和2-丁酮、间甲基苯甲醛，组分量值偏移比例15%；E品牌有3个组分En绝对值大于1，为2-丁酮、丁醛和戊醛，组分量值偏移比例23%； H品牌有4个组分En绝对值大于1，为丙烯醛、丙醛、2-丁酮和丁醛，组分量值偏移比例31%。从组分量值偏移比例上看，H品牌问题最为严重。然而已有研究表明，当前我国大气中含量较高的醛酮类化合物为甲醛、乙醛、丙酮[1]，B品牌量值偏移组分恰为乙醛，若不慎选用，将造成监测结果的系统误差，严重时甚至影响污染防治政策的制定和效果评估；E、H、I、J品牌虽然组分量值偏移比例较高，但量值偏移组分在大气中很难检出，此类量值偏移影响相对较小。由此可见，由于我国当前尚无国家有证醛酮腙混合标准溶液，监测实验室可结合实际样品检出情况，选用量值相对可靠的品牌。

4 结束语

通过此次醛酮类化合物混合标准溶液量值比对研究，了解当前各级各类生态环境检测实验室上述标准溶液的使用情况和不同品牌的量值一致性，主要结论与建议如下：

1）本文以使用范围广、不确定度相对较小的A品牌标液为参考标准，其他9个品牌的待测醛酮腙混合标液中，有4个品牌目标组分量值均准确；5个品牌存在量值存疑组分，其中H品牌有31%目标组分量值存疑，E品牌、I 品牌和J品牌超过15%的目标组分量值存疑。建议监测实验室结合实际样品组分检出情况，选用量值相对可靠的品牌。

2）醛酮类化合物混合标准溶液检测值的不确定度主要来源于标准溶液的稀释和样品重复测量，这可能与样品测试过程中溶剂挥发有关。建议在醛酮等挥发性有机物混合标液的量值比对测试以及样品检测过程中，应关注溶液配制的影响，优化实验方法，缩短分析测试周期。对于浓度已知的标液量值比对测试，建议优先选择稀释至同一浓度后采用单点校准的方式进行定量，并尽量减少稀释级别，减小测试结果的不确定度，提高检测结果的准确性。

3）乙腈中醛酮腙混合标液国内尚无有证标准物质，应加紧研发醛酮腙混合有证标准物质，为环境监测中醛酮类化合物监测数据的准确性、可比性提供支撑。

4）本文采用的En值法为国际通用的量值比对评价方法，但该方法对参考标准物质的量值一致性和不确定度均要求较高，在没有国家有证标准溶液的条件下使用该方法进行量值评价有一定风险，本文的评价更多的是体现被评价样品的一致性程度，研究组将进一步探究其他量值评价方法在该条件下的适用性。