海藻酸盐水凝胶和单甘酯油凝胶双凝胶体系的制备与理化性质表征

杨静怡，郑红霞，高彦祥，毛立科

（中国轻工业健康饮品重点实验室 中国农业大学食品科学与营养工程学院 北京 100083）

凝胶作为一种具有空间网状结构的分散体系，是由溶胶或溶液中的胶体粒子或高分子在一定条件下互相连接而成的[1]，根据溶剂的极性可以分为水凝胶和有机凝胶。双凝胶是通过水凝胶和有机凝胶在高剪切速率下混合而成的一种双相体系，最早由Almeida 等[2]提出，它结合并保留了每种凝胶体系的优点，作为一种新型的半固体材料具有良好的应用前景[3-4]。相比于传统水凝胶，双凝胶更适合作为局部和经皮给药载体，具有更高的累计渗透量和更好的机械稳定性[5-6]。油凝胶存在的难以接受的黏性和油性残留的问题也得到改善[3]。与其它双相体系如乳液凝胶不同，由于双凝胶由结构化的内、外相组成，内相黏度的增加使其填充效果更优良，并且内相的油浸出量可以忽略[7]。双凝胶具有同时输送亲水性与亲油性两种活性物质的能力，具有良好的保湿效果和可水洗性，可调节参数多，还可以作为一种结构化的方式应用于食品中，如作为脂肪代替物，在保持食品质地的同时降低脂肪含量[8-9]。双凝胶在许多领域得到关注，虽然近年来对其已有一些研究，但是大多数集中在医药和化妆品领域[9-11]，在食品领域的研究非常有限。

双凝胶的机械特性、结构特性和流变学特性与其在不同食品领域中的应用关系密切，如产品机械和流变学特性与消费者的消费选择和接受度相关。当应用于冷冻制品时，贮藏过程中双凝胶样品抵抗温度改变引起的负面物理变化的能力，是其能否被有效利用的重要指标。目前研究证明这些特性可以通过调整双凝胶中油水相结构、油水相比例、制备条件来调控[12]。Fasolin 等[13]在结冷胶和单甘酯制备的体系中探究了油水凝胶剂浓度、油水相比例以及搅拌速率对体系性质的影响，研究发现油水相比例对体系流变性质、质构特性以及结构特性影响最显著。Martins 等[14]发现随着油凝胶添加量的增加，水凝胶网络被破坏而出现硬度和延展性下降的现象。Singh 等[9]研究表明油凝胶比例较高的双凝胶体系展现出更高的硬度和黏性。乳化剂浓度不同也会改变体系的稳定性[15]。尽管目前针对油水相比例、乳化剂添加量等因素对体系性质的影响已有一些研究，然而仍有诸多机理不明确，并且双凝胶结构复杂，体系间差异显著，尚需要深入研究。

目前根据原料的不同，已开发多种不同凝胶剂制备的双凝胶，其中包括卡拉胶和单甘酯[16]、海藻酸钠和蜂蜡[14]、瓜尔豆胶和山梨醇酐单硬脂酸酯[9]、乳清蛋白和硬脂酸[17]等。天然多糖海藻酸钠具有良好的生物降解性、生物相容性和无毒性，已广泛用作水凝胶剂而应于食品、药品和化妆品等领域[18]。海藻酸钠又称褐藻酸钠，是一种含聚甘露糖醛酸和聚古罗糖醛酸链段结构的天然聚阴离子多糖，具有良好的凝胶特性，在温和条件下与二价金属离子生成稳定的三维网络结构，目前广泛用于药物、生物活性物质和细胞等的传递载体[19-20]。此前在其它海藻酸盐凝胶体系中发现海藻酸钠形成的凝胶具有结构可调控性，通过调节Ca2+的添加浓度改善体系的脱水收缩程度[21-22]。

本文以海藻酸钠和单硬脂酸甘油酯（Glycerin monostearate，GMS）为水、油凝胶剂制备双凝胶，通过对体系质构特性、冻融稳定性、流变行为、热力学性能以及晶型等的研究，探明油水相比例、乳化剂添加量、钙离子浓度对双凝胶体系物理性质的影响，阐释调控双凝胶结构性质的关键因素，为未来食品领域中双凝胶产品品质改良提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

海藻酸钠，天津市鼎盛鑫化工有限公司；玉米油，长寿花食品股份有限公司；单硬脂酸甘油酯，丹尼斯克（中国）有限公司；葡萄糖酸-δ-内酯，美国Sigma-Aldrich 公司；碳酸钙，天津市鼎盛鑫化工有限公司；吐温-20，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

AR1140 型分析天平，上海奥豪斯国际贸易有限公司；CT3 物性分析仪，美国Brookfield 公司；S22-2 恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；D8 advance X-射线衍射仪，德国布鲁克AXS 公司；HAAKE MARS iQ AIR 旋转流变仪，美国Thermo Fisher Scientific 公司；DSC 214 polyma差式扫描量热仪，德国NETZSCH 公司；3k15 超速离心机，德国Sigma 公司；JJ-1 精密增力电动搅拌器，江苏荣华仪器制造有限公司。

1.3 双凝胶的制备方法

1.3.1 油凝胶的制备 借助磁力搅拌器将一定质量的玉米油、GMS（质量分数10%）混合，随后将混合物加热升温至80 ℃。之后将热的混合物放入4℃环境中冷却0.5 h，取出后室温下放置10 min 得到油凝胶，待用。

1.3.2 水凝胶的制备 借助磁力搅拌器将质量分数1%的海藻酸钠、一定质量的Tw-20（最终在双凝胶体系达到质量分数0.5%，1.0%，2.0%）溶解在去离子水中，搅拌1 h 至完全溶解，随后加入一定质量的碳酸钙 （最终在水相中达到质量分数0.15%，0.2%，0.3%，0.6%，0.8%，1.0%），搅拌0.5 h混合均匀，随后取下静置0.5 h 消泡。

1.3.3 双凝胶的制备 将上述制备的油凝胶与水相体系在室温下通过悬桨搅拌混合均匀，得到均匀的乳白色混合物后加入新鲜配制的葡萄糖酸-δ-内酯（Glucono-δ-lactone，GDL）溶液（n碳酸钙：nGDL=0.5），控制搅拌时间，待成胶后将样品置于室温下稳定24 h 后检测。通过此方法制备含油凝胶质量分数为10%，20%，30%，40%，50%的双凝胶。

1.4 质构特性的测定

采用1.3 节的方法使样品在25 mL 烧杯 （内径34 mm×高50 mm）中成胶。选用TPA 质构分析法，使用探头P/0.5（直径12.7 mm），触发力为0.05 N，以1 mm/s 的测试速度下降7 mm（即穿刺距离为7 mm），通过计算机自动处理得到硬度、黏力等数据。

1.5 流变特性的测定

通过旋转流变仪测定双凝胶的流变学性质，首先通过动态应变扫描试验确定凝胶的线性黏弹性区域（Linear viscoelastic region，LVR），采用直径为40 mm 的平行板夹具，设置间隙为2 mm，固定频率为1 Hz，应变范围设置为0.02%～100%。随后对样品进行动态频率扫描测试，在25 ℃下设置扫描应变值为0.1%，振荡频率范围为0.1～10 Hz，观察不同样品的储能模量（Storage modulus，G'）和损耗模量（Loss modulus，G''）的变化情况。最后通过升降温程序进行动态温度扫描，温度扫描范围25 ℃-80 ℃-25 ℃，温度变化速率为5 ℃/min，固定振荡频率为1 Hz，应变值设为0.1%，观察不同样品的G'、G''随温度的变化情况。

1.6 X-射线衍射（X-ray diffractometry，XRD）测试

取冷冻干燥后的样品于载物台上进行扫描。设置参数：管电压40 kV，管电流40 mA，扫描在5°～50°的衍射角范围内进行，扫描速率3°/min。

1.7 冻融稳定性测试

采用1.3 节的方法将8 g 左右的样品倒入10 mL 离心管中成胶，室温下放置24 h 后转移至-18℃冰箱中冷冻24 h，取出后再放置于室温下12 h解冻并称重，记为M1，随后以10 000×g 的转速离心15 min，弃去上层液态油相并称重，记为M2，弃去下层水相后再次称重，记为M3，按照公式（1）和（2）计算持水力与持油力。

式中，Moil——双凝胶中油的质量（g）；Mwater——双凝胶中水的质量（g）。

1.8 热力学特性测试

使用差式扫描量热仪 （Differential scanning calorimeter，DSC）进行测定，称取8～12 mg 样品置于铝坩埚内，铝盖密封，以带盖空坩埚作为空白对照，载气为氮气，测试条件：温度扫描范围30～80 ℃，升温速率10 ℃/min。

1.9 数据分析

所有试验均重复3 次，结果表示为“平均值±标准差”。采用Origin 2018 和Excel 2016 软件进行图形处理，利用SSPS 23.0 软件对数据进行单因素分析。显著差异水平取P＜0.05。

2 结果与分析

2.1 双凝胶的感官特性

首先分别制备海藻酸钠水溶液和GMS 油凝胶。海藻酸钠水溶液呈半透明流动状，油凝胶经过冷却后，脂质结晶、聚结形成的网络结构限制玉米油的移动并赋予体系凝胶特性[23]，油凝胶呈现淡黄色。在室温下，向海藻酸钠水溶液中加入固体油凝胶并以一定转速搅拌，乳化剂TW-20 在油水界面稳定体系使油滴均匀分散在水相中，在电动搅拌器的作用下将两者混合均匀后，加入GDL 溶液，随着GDL 缓慢水解，氢离子被释放并与碳酸钙反应生成Ca2+，Ca2+与海藻酸钠中古罗糖醛酸片段交联形成网络结构，最终形成海藻酸盐双凝胶体系。海藻酸盐双凝胶呈乳白色，表面质地因油凝胶含量的不同而有所区别。通过直接观察法发现当搅拌时间从40 s，1 min，2 min 再增加到4 min时，体系溶液稠度增加，从能够连续倒出到呈膜状倒出再到凝固成型，感官黏度随着搅拌时间的延长而增加，这是因为随着时间的延长，GDL 水解产生更多的氢离子，从而反应生成更多的Ca2+，加速了凝胶的形成，Ca2+形成海藻酸钙复合物的过程也伴随着体系黏度的增加[24]。综合考虑感官特性以及制备可行性选择～1 min 为搅拌时间。

图1 海藻酸盐双凝胶成胶示意图Fig.1 Illustration of synthetic pathway for the preparation of alginate bigel

2.2 钙离子浓度对凝胶特性的影响

表1为不同碳酸钙添加量对海藻酸盐双凝胶（40%油凝胶；0.5%TW-20）质构特性的影响。由表1可知，样品的硬度、胶着性均随着碳酸钙添加量的增加而上升，而黏力与黏性则出现相反的趋势。这是由于凝胶中的Ca2+数量增加，Ca2+与古罗糖醛酸链段上的羧酸根离子的结合程度增加，交联结构变得更加致密。硬度与改变样品形变所需力的大小有关，胶着性则与将半固体样品破裂成吞咽时的稳定状态所需能量相关[25]，因此均出现上升趋势。双凝胶的弹性随着Ca2+的增加变化不明显，由于测试过程中压缩程度较大，所有双凝胶体系出现破损，恢复性较差，分析弹性指标不再具有实际意义[26]，故而之后的测试指标将不再呈现弹性结果。

表1 碳酸钙添加量对海藻酸钠双凝胶质构特性的影响Table 1 Texture analysis of alginate bigels with different CaCO3 content

目前，凝胶类产品常作为动物脂肪替代物应用于肉制品中[27]，冻融稳定性的研究对高水分含量的冷冻食品在贮藏与运输过程中品质变化的研究有重要意义[28]，因温度变化而出现的水分流失与体系分层等现象都与冻融稳定性相关，冻融稳定性的好坏在一定程度上决定了双凝胶的应用范围。由图2可知，双凝胶的持水力随着碳酸钙添加量的增加出现显著下降（P＜0.05）。当添加量为0.15%时，持水力高达93.8%，而添加量为1%时，仅为36.2%。当钙离子浓度增加时，凝胶网络密度增加，导致胶体收缩程度增加，持水力降低，外观特征较差，解冻后出现分层现象。此外通过对纯海藻酸钠水凝胶进行冻融稳定性试验发现，当碳酸钙添加量为0.3%时，纯水凝胶的持水力为61.87%，显著低于添加相同浓度钙离子的海藻酸盐双凝胶的持水力（79.1%）。Niu 等[29]研究发现，致密空间网络结构将导致持水量的下降与更大程度的脱水收缩作用，因而推测在双凝胶体系中油凝胶填充于水凝胶之间，缓解了凝胶内水分凝结成的冰晶对凝胶网络的破坏，相比于单一的水凝胶体系，双凝胶体系的冻融稳定性得到显著改善。双凝胶的持油力随碳酸钙添加量的增加出现先增加后降低的趋势，整体均处在较高的水平（均大于88%），表明碳酸钙的添加量对于凝胶的持油性影响较小。

图2 碳酸钙添加量对海藻酸钠双凝胶冻融稳定性的影响Fig.2 Freeze-thaw stability of alginate bigels with different CaCO3 content

综合分析，随着Ca2+浓度的增加，各个质构指标性能逐渐增加，然而过高的Ca2+添加量将生成致密度较高的凝胶结构，导致凝胶脱水现象严重并且硬度过大容易脆裂，已有研究表明致密的网络结构可能会影响生物活性物质的包埋率，不利于双凝胶在传递体系领域的应用[30]。后续试验均以质量分数0.3%的碳酸钙添加量做进一步研究。

2.3 乳化剂添加量对于凝胶性能的影响

吐温-20（TW-20）作为常见水包油型乳化剂已广泛应用于食品领域。由图3可知，质量分数0.5%，1%，2%的TW-20 添加量对于双凝胶冻融稳定性的影响。结果表明，对于含20%与30%油相的双凝胶体系的持水力随着TW-20 添加量的增加显著增加（P＜0.05），当乳化剂浓度较低时，油滴颗粒较大并且不均匀，液滴之间易发生碰撞而聚集，此时局部水相面积较大，冷冻时形成大片连续冰晶对网络结构造成破坏程度大，因而持水力较低。推测在一定范围内，当TW-20 添加量增大时，油滴聚结现象有所改善。

图3 TW-20 添加量对海藻酸盐双凝胶的持水力（a）和持油力（b）的影响Fig.3 Water holding capacity （a） and oil holding capacity （b） of alginate bigels with different TW-20 content

值得注意的是，当固定乳化剂添加量时，0.5%TW-20 体系的持水力随着含油量增加而增加，这可能是因为随着有机凝胶的增加，体系液滴密度增加，不再出现大片连续的水相区域。而持油力则出现相反趋势，从20%油相含量体系的100%降低至40%油相含量体系的83.6%。固定乳化剂含量，当体系中油凝胶浓度增加时，TW-20 的添加量不足以在界面稳定油滴，油滴凝聚导致体系稳定性下降，持油力降低。

曹耿等[31]发现在乳液体系中使用不同亲水亲脂平衡（HLB）复配乳化剂会对乳液稳定性产生不同的影响。本文使用的油凝胶剂单硬脂酸甘油酯除了作为油凝胶剂以外，本身也是一种小分子非离子型的油包水乳化剂，具有良好的乳化分散和增稠作用[32]。此外，单甘酯晶体结构受同时存在的表面活性剂的影响，结晶度与晶型的改变将影响体系的稳定性[33]。1%和1.5%TW-20 体系中持水力复杂的变化趋势可能与之有关，即一定比例的TW-20 和单甘酯复配使用能够改善界面特性从而稳定体系。为了进一步了解高油相占比对体系的影响，对50%油相占比的双凝胶做进一步质构分析。

由表2可知，不同TW-20 添加量对于50%油相占比的海藻酸钠双凝胶质构的影响。随着TW-20 添加量的增加，硬度、黏力、黏性和断裂性均出现了先升高后降低的趋势。由于吐温-20 的HLB值为16.7 具有亲水性，当其添加量增加时，双凝胶体系内部中不易流动水所受束缚力增大，体系抵抗损害、保持自身完整性的能力增加。此外，添加TW-20 可能对单甘酯的晶型产生影响，造成油凝胶的硬度差异[34]，最终导致不同双凝胶体系的质构差异。各质构指标数值在1%的乳化剂添加量时出现最大值，说明此时油相含量、体系乳化剂含量与水凝胶浓度达到了较合适的比例。

表2 含50%油相海藻酸钠双凝胶中不同的TW-20 添加量对于凝胶质构特性的影响Table 2 Texture analysis of alginate bigels containing 50% organogel with different TW-20 content

2.4 油凝胶含量对双凝胶的影响

2.4.1 质构性质 通过制备含油凝胶质量分数为50%，40%，30%，20%，10%的双凝胶，探究油水相比例对体系特性的影响。由表3可知，随着海藻酸盐双凝胶中油凝胶含量的增加，凝胶的硬度出现显著性降低（P＜0.05），从2.22 N 降低至1.10 N，胶着性和断裂性也呈现相同的趋势。由此可见，固体脂质含量对双凝胶的机械性影响显著。然而此前部分研究结果与之相反，Samui 等[12]利用明胶和菜籽油为原料，单甘酯作为油凝胶剂制备双凝胶，Zheng 等[16]以卡拉胶和玉米油作为原料，单甘酯作为油凝胶剂制备双凝胶，他们均发现随着油凝胶含量的增加，双凝胶体系的硬度出现上升的趋势。然而Martins 等[14]在海藻酸盐基双凝胶的质构研究中，观察得到了与本文相似的结论，因此推测海藻酸盐水凝胶在赋予凝胶强度等方面具有重要作用，不同水凝胶种类对双凝胶质构特性影响具有差异。

表3 含有不同浓度油凝胶的双凝胶的质构分析Table 3 Texture analysis of alginate bigels with different bigels with different organogel content

海藻酸盐水凝胶中的三维网络结构的存在能够稳定体系，而油凝胶的添加削弱了凝胶网络的均匀性和强度[35]。在质构测试过程中，当探头下压样品时，由于样品均存放于烧杯中测定，故存在一定的挤压因素，双凝胶具有韧性，因而探头下压阻力较大，油凝胶的延展性优于海藻酸盐水凝胶，使得探头下压凝胶时的阻力降低[14]，因而随着油相占比的增加硬度下降。黏性是许多凝胶产品（如果酱和奶酪）的重要质地特性[36]。由样品外观分析可知，10%样品外观类似于果冻，而50%样品则更接近于类似“奶油胶”的状态，这是因为随着体系中油凝胶含量的增加，体系内部油滴数量增加，油凝胶本身具有较大的黏度和稠度，当水相含量增加时，会有更多的水分包裹在油滴周围，从而降低了体系的黏性和黏度。不同油相占比的海藻酸盐双凝胶具有不同的质构特性，在不同领域潜在的应用价值也不同，例如在药物输送领域的应用，双凝胶的黏性便是重要的考虑因素，而应用于对涂抹性有要求的食品（如奶油类产品和蛋黄酱）时，硬度、弹性都适中的样品，更加符合人们对口感的需求[37]。

2.4.2 结晶性质 油脂结晶过程中常出现同质多晶现象，主要有α、β 和β＇ 型。X-射线衍射常用于判断凝胶体系中的晶体类型，可以通过晶面间距（d 值）探究双凝胶中物质的晶型。在油脂晶体的X-射线衍射图谱中，α 型晶体的d 值在4.10 Å 附近出现；当在d 值在3.8 Å 或4.2 Å 附近出现时，说明存在β＇型晶体；β 型晶体的d 值则是在4.6 Å 附近[38]。图4a 为不同油凝胶含量的双凝胶体系的X-射线衍射图谱。

由图4可知，不同油凝胶浓度下的双凝胶体系表现出相似的曲线，并且具有多个特征峰，随着油凝胶量的增加，衍射峰强度均逐步升高，峰形变得越发尖锐。10%油凝胶含量样品没有明显的特征衍射峰，在3.9 Å 处有一个较弱的吸收峰。20%，40%，50%油凝胶样品均在d=4.6 Å 附近出现明显特征峰，这表明体系中可能存在β 型晶体，对于40%和50%样品而言，在d=3.8 Å 附近也发现了特征峰，说明40%和50%体系是以β 型和β＇ 型晶体为主。在油脂凝胶体系中，β＇ 型晶体颗粒小，倾向于形成细小网状结构，生产的产品质地柔软，表现出良好的涂抹性和口感；而β 型晶体颗粒则较大，对体系的硬度有一定影响[39]。因此，未来可以通过调节双凝胶中油凝胶含量来调整体系内晶型结构，从而改善其应用价值。

此外随着油凝胶含量从10%增加到40%，体系衍射峰数目也呈增加趋势，双凝胶中自组装形成的晶体数量增加，与刘国琴等[39]研究结果一致。随着油凝胶含量的增加，形成的油凝胶网络结构更加紧密，这可能有利于控制释放负载物质[40]。当油凝胶含量增加到40%和50%时，体系的晶型变化不大，趋于稳定。

图4b 为DSC 分析结果，其中含10%油凝胶的样品因晶体熔化而出现吸热峰较弱，这与XRD结果相符合。虽然随着油凝胶含量的增加，吸热峰峰形变得更加明显，但起始熔化温度没有显著性差异，这可能是体系内乳化剂TW-20 对晶体结构产生了一定的影响，此外单甘酯的结晶特性还与油滴大小有关[33]，两者具体的相互作用较复杂。

图4 含有不同浓度油凝胶的双凝胶的XRD 图谱（a）与DSC 图谱（b）Fig.4 XRD （a） and DSC （b） diffractograms of bigels with different oleogel content

2.4.3 流变性质 流变测定是探究凝胶内部结构的一种重要方法，在凝胶体系的研究中具有重要意义。图5展示了不同油凝胶含量双凝胶的流变学性质。如图5a 所示，通过应变扫描以确定样品的线性黏弹区（LVR），不同双凝胶样品的临界应变点均在0.1%应变范围内。当超过LVR 范围后，G'值开始下降，表明双凝胶的结构开始被破坏。

图5b 为不同油凝胶含量下双凝胶G' 与G''随频率变化的曲线。G'与材料抵抗弹性形变力的能力相关，是表征材料变形后回弹的指标；而G''是能量损失的量度，与材料的黏性行为相关[41-42]。10%，30%，50%双凝胶样品在试验频率范围内均表现出G'＞G''，表明样品具有类固体行为，并且G'随着油凝胶含量的增加而增加，即双凝胶强度增大。此研究结果同Zheng 等[16]一致，这可能是因为随着油凝胶含量的增加，水油界面处的脂质晶体能够连接界面膜并提高晶体网络的稳定性[43]，此前Martins 等[14]在以海藻酸盐水凝胶和基于蜂蜡的油凝胶混合而成的双凝胶体系中发现，G' 的变化与体系的微观结构有关，当变成双连续结构时，G'会出现降低，这表明本试验海藻酸盐双凝胶体系在油水比为50∶50 时，仍然为水包油凝胶体系。此外G'与G''在此区域（0.1～10 Hz）中没有表现出明显的频率依赖性。流变结果与质构结果不相关，可能是由于流变与质构测定的原理不同，频率扫描测试后凝胶表观形态仍然完整，而在质构测试试验中体系出现了不可逆转的形变，因而呈现不同的变化趋势。

图5c 为双凝胶在温度循环中G' 和G'' 的变化情况。其中10%双凝胶样品的曲线变化趋势较30%与50%样品有所不同，10%样品的G' 并未在加热过程中出现明显的下降趋势。这种流变学行为可以归因于体系中存在较多的热不可逆海藻酸盐凝胶，已有研究表明海藻酸盐体系通常在0～100 ℃下保持稳定，当温度大于180 ℃时才发生熔化[44]。由图5c 可知，在升温过程中，10%样品其G'和G'' 变化幅度较小，然而在降温过程中，G' 和G'' 均出现先上升后下降的变化趋势，在50～60 ℃时达到峰值，这与苗钟化等[45]研究结果相似，表明冷却过程海藻酸盐分子间的氢键作用力逐渐恢复。由于油凝胶含量较低，体系的热行为主要与水凝胶特性有关，晶体的融化与形成对体系的热稳定性影响较小。

图5 油凝胶含量对双凝胶流变性质的影响：（a）应变扫描；（b）频率扫描；（c）温度扫描Fig.5 Rheological properties of bigels with different oleogel fractions during strain sweep （a），frequency sweep （b） and temperature sweep （c）

在升温过程中，30%与50%样品的G' 分别在～60 ℃和～70 ℃出现快速下降趋势，表明凝胶网络开始溃散，结合DSC 结果发现这与体系中单甘酯的熔化有关，外部水凝胶能够有效延缓双凝胶体系结构的改变，在随后的降温阶段，30%与50%样品的G'均在～40 ℃出现回升，体系发生变化的温度不一致与双凝胶内部有机胶凝剂的微环境变化有关[9]。所有样品在温度循环过程中的G' 始终大于G''，并且均未出现G'=G''，表明它们在加热和冷却过程中均保持了类固体结构，弹性行为占主导地位，不会出现凝胶-溶胶转化，与Bollom 等[17]在以热不可逆的乳清蛋白水凝胶构成的双凝胶的研究结果一致。此外还发现，30%与50%样品的G'与G'' 均无法在降温结束后恢复到初始值，表明体系热可逆性差，这可能与单甘酯降温过程中重结晶形成的凝胶强度较弱有关[43]。

综上所述，双凝胶体系流变性能受温度影响程度与变化趋势与体系中油水相比例有关，高温下体系中水凝胶有助于凝胶结构的维持，使双凝胶仍保持一定的凝胶特性，扩宽了双凝胶体系的温度应用范围。随着油凝胶含量的增加体系的热可逆性降低，未来应根据实际应用进行比例调整。

3 结论

本文以基于单硬脂酸甘油酯的油凝胶和基于海藻酸钠的水凝胶制备双凝胶，探究了油水相比例、乳化剂添加量和钙离子浓度对海藻酸盐双凝胶在质构特性、冻融稳定性、流变特性和结晶特性等方面的影响。随着碳酸钙含量的增加，双凝胶质构特性得到改善的同时出现持水力下降的趋势。乳化剂对双凝胶的影响较为复杂，在较低油凝胶含量下（20%和30%），体系的持水力均与TW-20含量成正比，持油力均接近100%。不同油凝胶含量下，改变乳化剂的添加量也将得到不同的变化趋势，变化趋势较为复杂。油凝胶含量对双凝胶性质影响较大，双凝胶的质构特性和流变性质与其油水相都有关，海藻酸盐水凝胶在一定范围内有助于改善体系宏观力学性能和热稳定性，随着油凝胶含量的降低，体系的硬度上升，热稳定性增加。本研究结果对于双凝胶产品的品质研究提供了理论基础和试验依据，对于扩大双凝胶在食品领域的应用有着重要意义。未来可以进一步探索双凝胶中乳化剂TW-20 对单甘酯结晶行为的影响，并深入了解双凝胶的微观性质与宏观性能的联系。随着研究的进一步开展，双凝胶技术在食品中将具有更广阔的应用前景。