熔体过热处理对FGH4096镍基高温合金纯净化行为及凝固组织的影响

张 峰, 游小刚,3, 谭 毅, 庄辛鹏, 崔弘阳, 王以霖, 常 凯

(大连理工大学1.材料科学与工程学院，2.辽宁省载能束冶金与先进材料制备重点实验室，3.能源与动力学院，大连 116023)

0 引 言

近年来，熔体过热处理逐渐成为一种提高合金纯净度、改善凝固组织的重要方法，该方法通过将合金熔体在高于其熔点一定温度下保温一定的时间后快速冷却，使熔体在高温时的结构能够遗传到最终的凝固组织，来获得对合金性能有利的组织和结构[1]。过热处理会对熔体中的夹杂物、碳化物以及短程有序的原子基团产生影响，从而改变合金的熔体结构，进而影响合金的凝固组织及综合力学性能[2-6]。王震等[3]研究发现，随着熔体过热温度由1 550 ℃升高到1 760 ℃，Ni-Cr-Co-W-Mo-Ta-Al-Ti系列镍基单晶高温合金熔体成分更加均匀，凝固后一次枝晶间距减小，偏析程度降低，γ′相形貌更方整，分布更弥散。裴忠冶等[4]研究发现，当熔体过热温度在1 600～1 750 ℃时，真空感应熔炼K465高温合金的晶粒尺寸随熔体过热温度的升高而增大，但是随着熔体过热温度的进一步升高(1 750 ℃以上)，Ni3Al型中程有序原子基团和MC碳化物充分熔解，促使热力学过冷度增加，枝晶组织细化，晶粒尺寸变小。李灿灿等[5]发现，随着熔体过热温度由700 ℃升高到1 030 ℃，由纯铜和纯锡熔炼得到的合金凝固组织更加细小，耐腐蚀性能显著提高。FILONENKO等[6]研究发现，将Al-Cu合金熔体过热150 K后以103～104K·min-1的速率冷却，所得合金的耐腐蚀性能相较于未经过熔体过热处理合金显著提高，脆性下降，这是因为经过熔体过热处理并快速冷却后，一次Al2Cu析出受到完全抑制，细小弥散的α-Al + Al2Cu共晶相析出，改善了合金的性能。

研究[7]发现，氧、氮杂质元素易与金属元素发生化学反应，生成氧氮夹杂物。氧化物夹杂通常是疲劳裂纹的萌生处及扩展通道，也影响着高温合金的蠕变强度、持久强度等。FGH4096合金中的氮主要以TiN的形式存在，粗大的初生TiN夹杂物在后续的工艺中很难消除，进而严重影响合金的力学性能[8]。目前，有关熔体过热处理的研究主要集中在对合金组织、熔体结构以及合金性能影响方面，但是有关熔体过热处理对合金纯净化行为影响的研究较少。作为一种经济、简单易操作的熔体处理方法，研究熔体过热处理对微量杂质元素去除的影响，对于指导合金的高纯化制备具有重要的意义。基于此，作者在不同熔体过热温度和过热时间下对FGH4096镍基高温合金进行了熔体过热处理，研究了合金的凝固组织、元素偏析程度、氮和氧含量的变化，揭示了熔体过热对合金纯净化行为及组织的影响机制，为合金纯净化制备提供可行的方法和指导。

1 试样制备与试验方法

试验材料为FGH4096合金棒材，其化学成分如表1所示。在MTQZ-15-60型真空感应炉中采用高纯MgO坩埚对FGH4096合金棒材进行熔体过热处理，即将合金熔化后继续加热到不同温度并在每个温度下保温一定时间，然后随炉冷却。合金的液相线温度为1 330 ℃，设定的熔体过热温度分别为1 415，1 463，1 523 ℃，即过热度分别为85，133，193 ℃，保温时间分别为10，20，30 min，采用C型热电偶进行测温，精度为±5 ℃。真空感应熔炼后得到尺寸为φ25 mm×15 mm的铸锭，并收集沉积在坩埚内壁的挥发产物。

表1 FGH4096镍基高温合金的化学成分

用线切割方法在铸锭直径方向的中心、边缘截取剖面金相试样，经过打磨、抛光，用5 g CuCl2+100 mL HCl+100 mL C2H5OH组成的溶液腐蚀后，采用MEF-3型光学显微镜观察显微组织。在图1所示的位置1处截取试样，经相同工艺打磨、抛光、腐蚀后，观察枝晶形貌并用截线法测量二次枝晶间距，即用实际长度为L的直线切割显微组织中的二次枝晶，测得该直线上的枝晶数量N，L/N即为二次枝晶间距λ2[9]，取5次测量的平均值；采用SUPRA 55 SAPPHIRE型扫描电镜和能谱仪(EDS)对试样进行微观形貌观察和元素面扫描。采用扫描电镜观察沉积在坩埚内壁的挥发产物的微观形貌，并用EPMA-1600型电子探针(EPMA)进行微区成分分析。在图1所示位置2处截取的试样显微组织中选择3个不同视场，采用EPMA-1600型电子探针测定枝晶干和枝晶间成分，计算各元素的偏析系数，取3次计算结果的平均值。元素偏析系数k的计算公式[10]为

k=CD/CID

(1)

式中：CD和CID分别为枝晶间和枝晶干处各元素的浓度。

图1 取样位置示意Fig.1 Schematic of sampling position

采用XRF-1800型X射线荧光光谱仪测合金的成分。在图1所示的铸锭边缘避开疏松区(位置3)取3个尺寸为φ5 mm×5 mm的试样，用ONH-P型氧氮氢分析仪测定氧、氮含量，取3次结果的平均值。

2 试验结果与讨论

2.1 对显微组织的影响

由图2可以看出：在熔体过热温度1 523 ℃，过热时间10 min条件下合金中心处的枝晶由铸锭底部向上生长，而在两侧边缘处，枝晶向斜上方生长，而且两侧枝晶生长方向有明显的对称性。枝晶一般沿着温度梯度方向生长，整个熔体的温度梯度方向是自下而上的，同时坩埚壁的温度比熔体中心低，形成了由坩埚壁向熔体中心的温度梯度，因此在这2个温度梯度的共同影响下，靠近坩埚壁区域的枝晶倾斜生长。

图2 熔体过热温度1 523 ℃，过热时间10 min下合金直径方向的剖面显微组织Fig.2 Section microstructure of alloy along diameter direction at melt overheating temperature of 1 523 ℃ and overheating time of 10 min:(a) edge at one side; (b) center and (c) edge at the other side

由图3可以看出，随着熔体过热温度的升高，合金相同位置的枝晶组织逐渐细化，具体表现为二次枝晶间距显著降低。二次枝晶间距是凝固枝晶组织的一个重要参数，二次枝晶间距越小，组织越细密，合金中的显微缩松和非金属夹杂物越细小分散[11]。由图4可知，随着熔体过热温度的升高或过热时间的延长，二次枝晶间距逐渐减小。在过热时间为30 min，熔体过热温度为1 523 ℃时，二次枝晶间距最小，仅为35.6 μm，说明熔体过热处理可以促进合金的二次枝晶细化。当熔体过热温度不高时，熔体中存在数量较多的MC碳化物和Ni3Al型中程有序原子基团，这些原子基团可以作为凝固时的形核质点，使得熔体在较高温度时凝固；提高熔体过热温度后，这些原子基团和难熔MC碳化物会遭到破坏，导致凝固时熔体中形核质点数量减少，从而使熔体在较低温度下凝固[12]。

图3 不同熔体过热温度下过热20 min后合金的枝晶形貌Fig.3 Dendrite morphology of alloy after overheating for 20 min at different melt overheating temperatures:(a，c, e) at low magnification and (b, d, f) at high magnification

图4 不同过热时间下合金的二次枝晶间距随熔体过热温度的变化曲线Fig.4 Curves of secondary dendrite spacing of alloy vs meltoverheating temperature under different overheating times

树枝晶界面比表面积随着二次枝晶间距的减小而增加。熔体过热处理会明显增加熔体的过冷度，提高凝固驱动力，使得凝固过程按照具有较大界面比表面积的方式进行，从而导致二次枝晶间距的减小[13]。

由图5可以看出，随着熔体过热温度的提高，碳化物的平均尺寸变小，且其形状由枝晶状向块状转变。当熔体过热温度较低时，合金中还存在Ni3Al型原子基团和MC碳化物的原子团簇，此时MC碳化物以(γ+MC)共晶的方式长大，因此碳化物呈枝晶状形貌[14]；随着熔体过热温度进一步提高，初始熔化时存在的Ni3Al型原子基团和MC碳化物这2种原子团簇熔解更加充分，合金结构更加均匀，促使热力学过冷度继续增加，晶粒及枝晶组织细化，压缩了碳化物的生长空间，有利于枝晶状碳化物的消除，因此碳化物的形状转变为尺寸较小的块状。相关文献[15]中也发现了上述相似的结论。

图5 不同熔体过热温度下过热10 min后合金中碳元素面扫描结果和碳化物形貌Fig.5 Carbon element mapping results (a-c) and carbide morphology (d-f) of alloy at different meltoverheating temperatures for 10 min

2.2 对元素偏析的影响

镍基合金的合金化程度较高，在凝固过程中由于合金元素在固相和液相中的溶解度不同，合金元素会重新分布，从而形成偏析。元素偏析程度是衡量合金成分及组织是否均匀的一个重要参数。当溶质元素在固相中的溶解度小于其在液相中的溶解度时，固/液界面将向液相中排出溶质，形成正偏析；当溶质元素在固相中的溶解度大于其在液相中的溶解度时，溶质元素偏析于固相形成负偏析[16]。由图6可以看出，在熔体过热温度为1 463 ℃和过热时间为20 min条件下，合金中偏析程度较大的元素为钛、钨、铌，其余元素的偏析程度较小。

图6 熔体过热温度1 463 ℃下过热20 min后合金的元素面扫描区域和结果Fig.6 Element mapping region (a) and results (b-i) of alloy at melt overheating temperature of 1 463 ℃ for 20 min

由图7可以看出：不同条件下熔体过热处理后合金中的镍、钛、钼、铌和铝元素的偏析系数大于1，为正偏析元素，其中，镍和铝的偏析系数接近1，其含量在枝晶干和枝晶间相差较小，而钛、钼和铌元素的偏析系数远大于1，说明这些元素主要富集在枝晶间区域，其含量与枝晶干处的含量差别较大；铬、钴和钨元素的偏析系数小于1，为负偏析元素，其中铬元素的偏析系数接近1，其在枝晶干和枝晶间的含量几乎相同，钴元素偏析在枝晶干区域，钨元素的偏析系数远小于1，主要富集在枝晶干区域。随着熔体过热温度的升高，镍的偏析程度基本保持不变，钛、钨、钼、铝、铬和铌的偏析程度逐渐降低，且钛、铌的偏析程度降低较显著。在相同熔体过热温度下，过热时间对合金元素偏析程度的影响不大。

图7 不同过热时间下合金中各元素的偏析系数随熔体过热度的变化曲线以及在熔体过热温度1 523 ℃下偏析系数随过热时间的变化曲线Fig.7 Segregation coefficient of each element vs melt superheating degree curves under different overheating times (a-c)and segregation coefficient vs overheating time curves at melt overheating temperature of 1 523 ℃ (d)

合金元素在凝固过程中的偏析取决于元素的有效分配系数和凝固后的扩散均匀化作用，扩散均匀化作用由扩散距离和扩散时间共同决定[17]。元素偏析系数随温度升高而降低的原理如图8所示，当熔体过热温度较低时，熔体中仍然存在数量较多且尺寸较大的Ni3(Al，Ti，Nb)原子基团和(Ti，Nb)C碳化物，枝晶间和枝晶干的元素含量差较大，在凝固初期由成分不均匀导致的浓度差使这些元素偏聚于液相区，从而形成偏析；当熔体过热温度较高时，原子基团和难熔质点开始熔解，释放出大量的合金元素，熔体成分更加均匀，枝晶间和枝晶干之间的元素含量差降低，导致元素迁移驱动力降低，同时由于熔体热力学过冷度增大，使元素的扩散变得困难，当液相开始凝固时，合金元素更不容易“逃离”，上述这些因素导致了元素的偏析程度降低[18]。可知，熔体过热温度对合金偏析行为的影响较大。

图8 元素偏析系数随温度升高而降低的原理示意Fig.8 Schematic of reduction principle of element segregation coefficient with increasing temperature

2.3 对纯净化程度的影响

2.3.1 对氧元素去除的影响

由图9可以看出：在相同熔体过热温度下，随着过热时间的延长，合金中的氧含量呈下降趋势；在相同过热时间下，随着熔体过热温度的升高，氧含量呈现先降低后增加的趋势。

图9 不同过热时间下合金中氧质量分数随熔体过热温度的变化曲线Fig.9 Curves of oxygen mass fraction vs melt overheatingtemperature of alloy under different overheating times

在感应熔炼过程中主要存在2个反应影响合金中最终的氧含量[19]，其中一个反应是合金中存在的碳与氧反应生成CO气体，有利于氧的脱除，另一个反应是MgO坩埚衬底可能在高温过热环境下发生分解反应，生成镁蒸气和氧，这会增加合金中氧的含量。

碳与氧反应生成CO气体的热力学方程[19]为

(2)

整理可得

(3)

当合金中碳质量分数在0.02%～2%时，fOfC约为1[20]，在试验过程中真空度约为1 Pa，则不同熔体过热温度下的碳-氧含量平衡关系曲线如图10所示。由图10可以看出，随着熔体过热温度的升高，碳的脱氧能力降低，且合金中的氧含量远高于碳-氧反应的平衡含量。因此，坩埚材料对合金中的氧含量有至关重要的影响。

图10 不同熔体过热温度下合金的碳-氧含量平衡关系曲线Fig.10 Carbon-oxygen content equilibrium curves of alloy atdifferent melt overheating temperatures

MgO坩埚的分解反应与熔体温度有关，其热力学方程[19]为

(4)

(5)

(6)

表2 合金元素对氧的相互作用系数

由式(6)计算得到，当熔体过热温度为1 415，1 463，1 523 ℃时，坩埚分解的平衡氧质量分数分别为25.3×10-6,92.9×10-6，112.8×10-6，可知随着过热温度的升高，坩埚分解的平衡氧含量增加。当熔体中含有强脱氧合金元素时，熔体中氧含量受强脱氧合金元素控制，实际溶解氧含量远低于坩埚分解平衡氧含量。坩埚供氧速率v可表示[22]为

(7)

式中：V为合金熔池的体积，cm3;A1为合金液与坩埚的接触面积，cm2；βC为坩埚分解的氧在合金熔体中的传质系数，cm·s-1。

由于合金中溶解氧含量远小于坩埚分解平衡氧含量，可忽略不计，因此式(7)可表示为

(8)

图11 熔体过热试验过程中挥发产物的微观形貌及EPMA波谱Fig.11 Morphology (a) and EPMA wave patterns (b) of volatileproducts in melt overheating experiment

在熔炼试验中所用坩埚以及合金质量都是相同的，即A1，V，βC均相同，因此坩埚分解平衡氧含量决定了坩埚的供氧速率。随着熔体过热温度的升高，坩埚分解平衡氧含量增加，因此坩埚供氧速率也增加。由图11可以看出，挥发产物呈现颗粒状，部分发生团聚，挥发产物中存在镁、氧、碳元素，说明熔体过热过程中发生碳-氧反应以及MgO坩埚分解反应。随着熔体过热温度的升高，碳脱氧能力逐渐降低，MgO坩埚分解反应逐渐加剧，供氧速率逐渐增加，在整个过热过程中，2个反应相互竞争；当熔体过热温度较低时，熔体主要发生碳-氧反应，表现为氧含量下降，当熔体过热温度较高时，主要发生MgO坩埚分解反应，表现为氧含量升高。

当熔体过热温度为1 463 ℃，过热时间为10，20，30 min时，合金熔体的平均脱氧率为30.0%，35.7%，11.5%，可见在较低熔体过热温度下延长保温时间有利于合金中氧的去除。综上，利用真空感应对熔体进行过热处理时，不宜采用过高的熔体过热温度。

2.3.2 对氮元素去除的影响

(9)

氮气溶解反应的平衡常数KN的计算公式为

(10)

式中：fN为氮的活度系数；PN2为氮气的分压；w(N)为合金熔体中氮的质量分数；P0为标准大气压，取105Pa。

图12 不同过热时间下合金中氮含量随熔体过热温度的变化曲线Fig.12 Curves of nitrogen content vs melt overheating temperatureof alloy under different overheating times

对式(10)两边取对数，可得

(11)

镍基高温合金中的元素较多，氮的活度系数[24]可表示为

(12)

1 600 ℃镍基高温合金熔体中部分合金元素与氮的相互作用系数如表3所示[24]。

表3 合金元素对氮的相互作用系数

在任意温度下氮的活度系数[25]可表示为

(13)

式中：fN,1 873 K为1 873 K温度下氮的活度系数。

综上可得：

(14)

由式(14)得到，当熔体过热温度为1 415 ℃，1 463 ℃，1 523 ℃时，氮的理论固溶度(质量分数)分别为6.055×10-6，5.985×10-6，5.875×10-6，可知熔体的过热温度对固溶氮的影响不显著。不同条件下合金中的氮含量均高于理论固溶度，因此合金中的氮除了以固溶氮存在外，还以夹杂物的形式存在。FGH4096镍基高温合金中的固溶氮可通过提高真空度进行有效去除，而以夹杂物形式存在的氮化物分解温度较高，较难去除。对比FGH4096合金中不同元素对氮的相互作用系数可知，钛是影响氮溶解度的主要元素，倾向于与氮形成稳定的TiN夹杂物，对于氮的脱除会产生不利的影响。

ΔG4=379 000-149T+

(15)

式中：fTi和w(Ti)分别为钛的活度系数和合金中钛的质量分数；aTiN为TiN的固相活度，取1。

计算得到TiN熔解的Gibbs自由能随温度的变化曲线如图13所示。由图13可知，当温度为2 275.8 K (2 002.8 ℃)时，TiN会发生熔解反应。试验中的过热温度远低于该熔解温度，因此在试验条件下，TiN很难发生熔解反应，这与文献[29]中的结论相吻合。

表4 合金元素对钛的相互作用系数Table 4 Interaction coefficient of alloy elements to Ti

图13 TiN熔解Gibbs自由能随温度的变化曲线Fig.13 TiN decomposition Gibbs free energy vs temperature curve

ΔG5=154 660-96.1T+

(16)

式中：fC和w(C)分别为碳的活度系数和合金中碳的质量分数;aTiC为TiC的固相活度，取1。

表5 合金元素对碳的相互作用系数

计算得到TiC熔解的Gibbs自由能随温度的变化曲线如图14(a)所示。由图14(a)可知，当温度为1 686 K (1 413 ℃)时，TiC开始熔解，产生游离的碳([C])和钛([Ti])。随着熔体过热温度的升高，游离钛越来越多，与熔体中的氮结合生成TiN，TiN生成的Gibbs自由能ΔG6计算公式[31]为

ΔG6=-3 316 036+93.6T+

(17)

计算得到TiN生成的Gibbs自由能与温度的关系如图14(b)所示。由图14(b)可以看出，在熔体过热温度范围内，TiN生成的Gibbs自由能均为负值，因此在熔体中极易生成TiN。

图14 TiC熔解和TiN生成的Gibbs自由能随温度的变化曲线Fig.14 Curves of Gibbs free energy for TiC fusion (a) and TiN formation (b) vs temperature

(18)

(19)

标准状态下的反应平衡常数K为

(20)

式中：a[C]为碳的活度；PN2为氮气的分压。

计算得到熔体过热温度为1 415 ℃时标准状态下的反应平衡常数为3.08×1029，进一步计算得到N2的平衡分压为

PN2=(a[C]/K)2P0

(21)

由于碳含量较低，因此碳的活度系数为1，则a[C]≈w(C)，其值为0.07，代入式(21)可得N2的平衡分压为5.15×10-57Pa，远小于试验中的真空度。由此可知，只要熔体中有TiC颗粒熔解，便有TiN的生成。在真空感应熔炼过程中电磁搅拌作用使新的熔体被迫流动到熔体表面，并与空气接触，为熔体吸氮创造了条件[32]。当熔体过热温度较低时，MC碳化物以及Ni3(Al,Ti)原子基团等难熔质点广泛存在，虽然合金有吸氮的趋势，但是此时游离钛较少，吸氮反应较弱，合金中的氮含量较低；当熔体过热温度较高时，这些难熔质点熔解而释放出大量的游离钛，为吸氮反应创造了充分的条件，此时熔体中形成大量的TiN，合金中的氮含量较高。可知，用熔体过热来纯净化镍基高温合金时过热温度不宜过高。

3 结 论

(1) 随着熔体过热温度的升高或过热时间的延长，FGH4096镍基高温合金二次枝晶间距逐渐减小，在熔体过热时间为30 min，过热温度为1 523 ℃时，二次枝晶间距最小，仅为35.6 μm；随着熔体过热温度的升高，碳化物的平均尺寸变小，其形状由枝晶状向块状转变，合金中元素的偏析程度降低，其中钛、铌的偏析程度降低较显著，但过热时间对元素偏析程度的影响不大。

(2) 合金中的氧含量随着熔体过热温度的升高呈先降低后增加的趋势，随过热时间的延长呈下降趋势。当熔体过热温度低(1 415～1 463 ℃)时，熔体主要发生碳-氧反应，表现为氧含量较低，当熔体过热温度较高(1 463～1 523 ℃)时，碳的脱氧能力降低，MgO坩埚发生分解，表现为氧含量较高。在较低熔体过热温度下延长保温时间有利于合金中氧的去除。

(3) 在相同过热时间下，合金中的氮含量随着熔体过热温度的升高先降低后增加。当过热温度较低(1 415～1 463 ℃)时，熔体中存在大量MC碳化物以及Ni3(Al,Ti)原子基团等难熔质点，此时游离钛较少，吸氮反应较弱，合金中的氮含量较低；当过热温度较高(1 463～1 523 ℃)时，这些难熔质点熔解而释放出大量游离钛，熔体发生吸氮反应形成大量的TiN，合金中的氮含量较高。用熔体过热来纯净化合金时过热温度不宜过高。