Q500qENH耐候桥梁钢锈层的稳定化处理及形成过程

程丙贵，韩丽梅，李 丽，曲锦波

(江苏省(沙钢)钢铁研究院，张家港 215625)

0 引 言

目前，耐候桥梁钢的研究与应用在国外已趋于成熟，从产品开发、安装使用到后期维护都有详细的规范，已逐渐被当作一种普通桥梁钢来广泛使用[1]。在中国，耐候桥梁钢的研究起步较晚，与国外存在一定差距，同时其免涂装工艺处理和锈层稳定化研究也尚未得到充分认识。1991年中国第一座耐候钢桥——巡司河钢桥投入使用，其中两跨进行涂装后使用，一跨未进行涂装，因在使用过程中未涂装一跨未能形成具有保护性的稳定锈层，最终全部改为涂装后使用。此后，桥梁建造一直采用耐候钢涂装使用的方式，直到2018年拉林铁路藏木雅鲁藏布江特大桥建设，中国首次使用免涂装耐候桥梁钢[2]。

耐候桥梁钢保护性锈层的形成是一个循序渐进、逐步形成、逐步稳定致密的过程，在自然环境中此过程通常需要3～10 a的时间，并且在形成保护性锈层之前，常出现早期锈液流挂与飞散问题而污染周围环境，这些不利因素限制了耐候桥梁钢的推广应用[3-4]。现有的锈层稳定化处理技术可将稳定锈层形成时间缩短至1 a左右；若能进一步缩短稳定锈层形成时间，则可进一步扩大耐候桥梁钢的应用[5]。

1 试样制备与试验方法

试验材料为某钢厂生产的30 mm厚Q500qENH耐候桥梁钢板，其化学成分见表1，耐大气腐蚀性指数I达到6.62，均满足GB/T 714-2015标准要求。在试验钢板的上下表面取样，保留一个轧制表面，试样尺寸为100 mm×50 mm×5 mm，其中长度方向为钢板轧制方向。对试样表面进行喷砂处理，使其表面状态接近桥面实际使用状态，处理后表面无氧化皮、污垢、腐蚀物等其他杂质。

表1 试验钢的化学成分

采用涂锈层稳定剂与水处理相结合的方式对试验钢进行锈层稳定化处理。所使用的锈层稳定剂组成(质量分数)为0.5%～1.5%硫酸铜、0.5%～1.5%硫酸镍、2%～3%磷酸钾、4%～5%钼酸钠、1%～2%植酸，其中硫酸铜和硫酸镍为促进剂，磷酸钾和钼酸钠为缓蚀剂，植酸为钝化剂。将配制好的锈层稳定剂均匀地刷涂在试样表面，待试样表面自然干燥后，与未涂锈层稳定剂的试样一起，在工业大气环境中以挂片暴晒和喷淋的方式进行水处理(该过程也称为腐蚀)。试样架朝南，保证光照时间充裕，挂片不受遮挡，每日15时至16时喷淋一次，保证喷淋均匀，遇到雨水天气则不需要喷淋，连续喷淋56 d后，放置28 d，总周期为84 d，其中试验用水为自来水，试验时白天平均温度约为30 ℃。观察水处理7，21，56，84 d后试样表面锈层宏观形貌，并取样(尺寸为10 mm×10 mm×5 mm)，使用SIGMA型场发射扫描电镜(SEM)观察锈层表面和截面微观形貌，表面微观形貌观察时试样不做处理，截面微观形貌观察时试样需进行镶样、研磨、抛光处理。将锈层刮下，研磨成粉，使用D/max2500/PC型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析及半定量计算。

2 试验结果与讨论

2.1 锈层表面宏观形貌

由图1可见，随着水处理时间的延长，涂锈层稳定剂试样的表面锈层颜色逐渐加深，锈层致密性逐渐提高。水处理21 d后，锈层颜色为浅黄色，锈层表面较为疏松；水处理56 d后，锈层颜色为黄褐色，锈层表面较为致密，可见颗粒状的锈胞均匀地堆垛在表面上；水处理84 d后，锈层颜色为红褐色，锈层表面更为致密，堆垛在表面上的锈胞颗粒变得更加细小紧凑。与未涂锈层稳定剂试样表面锈层的宏观形貌对比发现：水处理7，21 d时，涂锈层稳定剂的试样表面腐蚀均匀，未出现锈液流挂和飞散现象，而未涂锈层稳定剂的试样表面出现腐蚀不均匀及锈液流挂和飞散现象，水处理初期二者的锈层宏观形貌差异较大；水处理56，84 d时，涂锈层稳定剂试样的表面锈层比未涂锈层稳定剂的锈层更均匀致密，除此之外，二者宏观形貌相差较小。由此可见，在相同的水处理条件下，锈层稳定剂可有效避免试验钢在表面锈层形成初期出现锈液流挂和飞散现象，同时有助于加速形成致密锈层。

图1 水处理不同时间后涂锈层稳定剂和未涂锈层稳定剂试样表面锈层的表面宏观形貌Fig.1 Surface macrographs of rust layer on surface of samples with (a-d) and without (e-h) rust layer stabilizerafter water treatment for different times

图2 水处理不同时间后涂锈层稳定剂和未涂锈层稳定剂试样表面锈层的表面微观形貌Fig.2 Surface micrographs of rust layer on surface of samples with (a-d) and without (e-h) rust layer stabilizerafter water treatment for different times

2.2 锈层表面微观形貌

由图2可见:涂锈层稳定剂的试样在水处理7 d后，其表面已形成一层均匀完整的锈层，锈层中生成少量针片状腐蚀产物，并存在大量的裂纹和孔洞；水处理21 d后，锈层中出现大量针片状腐蚀产物，同时伴有少量团絮状腐蚀产物生成，裂纹和孔洞减少；水处理56 d后，锈层中的针片状腐蚀产物已逐渐转化为团絮状腐蚀产物，晶体团间堆垛紧凑，裂纹和孔洞进一步减少；水处理84 d后，锈层中的团絮状腐蚀产物被进一步细化，晶体团间堆垛致密，只存在少量的微裂纹。未涂锈层稳定剂的试样在水处理7 d后，其表面未形成均匀完整的锈层，锈层表面凹凸不平，存在大量的裂纹和孔洞；随着水处理时间的延长，未涂锈层稳定剂试样与涂锈层稳定剂试样一样，其锈层中不断生成针片状腐蚀产物，并逐渐转化为团絮状腐蚀产物，且逐渐发生细化，锈层中的裂纹和孔洞逐渐减少。

经过84 d水处理后，涂锈层稳定剂和未涂锈层稳定剂试样的表面锈层均由α-FeOOH、γ-FeOOH和少量Fe3O4组成，如图3所示。结合图2和图3分析可知：试样表面锈层中的针片状腐蚀产物为初始相γ-FeOOH，团絮状腐蚀产物为稳定相α-FeOOH。γ-FeOOH稳定性差，水处理过程中容易向其他腐蚀产物转变，不具有保护性；α-FeOOH稳定性好，不易再反应形成别的物质，具有良好的致密性和附着力[11-12]。在相同的水处理时间下，未涂锈层稳定剂的试样与涂锈层稳定剂的试样相比，其表面锈层中γ-FeOOH腐蚀产物的转化速率较慢，导致锈层中裂纹和孔洞的修复愈合速率也较慢，因此水处理84 d后的锈层不够平整致密。

图3 水处理84 d后涂锈层稳定剂和未涂锈层稳定剂试样表面锈层的XRD谱Fig.3 XRD patterns of rust layer on surface of samples with andwithout rust layer stabilizer after water treatment for 84 d

2.3 锈层截面微观形貌

由图4可见，涂锈层稳定剂试样表面形成的锈层致密性较好，锈层内部无明显裂纹，内外锈层颗粒间堆垛紧实，其中靠近基体的内锈层平整光滑，几乎看不见孔洞，与基体结合得很好；未涂锈层稳定剂试样表面所形成的锈层致密性较差，锈层内部存在许多纵横交错的裂纹，个别裂纹甚至贯穿整个锈层内部，内外锈层颗粒间堆垛松散，存在较多狭缝和孔洞。这表明在相同的水处理条件下，锈层稳定剂可加速修复和愈合水处理初期产生的裂纹和孔洞，提高锈层的致密性。致密锈层的存在可以有效阻止腐蚀性离子向钢基体内部渗透，起到保护基体的作用。

图4 水处理84 d后涂锈层稳定剂和未涂锈层稳定剂试样表面锈层的截面微观形貌Fig.4 Cross-sectional micrographs of rust layer on surface of samples with (a-c) and without rust layer stabilizer (d-f) after water treatment for 84 d: (a, d) at low magnification; (b) high magnification of area A; (c) high magnification of area B; (e) high magnification of area C and (f) high magnification of area D

2.4 锈层稳定化分析

研究[13-15]表明，锈层各物相因稳定性不同而对耐候钢的保护能力各异。对于工业大气环境，YAMASHITA等[15]以传统的XRD方法检测耐候钢锈层的物相，发现随着水处理时间的延长，α-FeOOH与γ-FeOOH的质量比逐渐增大，腐蚀速率逐渐降低，并认为α-FeOOH与γ-FeOOH质量比大于2时锈层达到稳定，具备保护钢基体的能力。由图5计算得出，经过84 d水处理后，涂锈层稳定剂和未涂锈层稳定剂形成的锈层中的α-FeOOH与γ-FeOOH的质量比分别为2.77和1.85。涂锈层稳定剂试样表面锈层中的α-FeOOH与γ-FeOOH的质量比大于2，根据文献[15]，锈层达到稳定，具备保护钢基体的能力。可见在相同的水处理条件下，锈层稳定剂可加快锈层中初始相γ-FeOOH向稳定相α-FeOOH的转化，提高锈层中稳定相α-FeOOH的含量，从而加快具有良好稳定性和致密性的保护性锈层的生成。

图5 水处理84 d后涂锈层稳定剂和未涂锈层稳定剂试样表面锈层的物相半定量分析结果Fig.5 Semi quantitative analysis results of rust layer phase on surface of samples with and without rust layer stabilizer after water treatment for 84 d

3 结 论

(1) 未涂锈层稳定剂的Q500qENH耐候桥梁钢在水处理初期其表面出现腐蚀不均匀及锈液流挂和飞散现象，水处理后期形成的锈层致密性较差并存在许多纵横交错的裂纹；涂锈层稳定剂的Q500qENH耐候桥梁钢在水处理初期其表面腐蚀均匀，水处理后期形成的锈层致密性较好且内部无明显裂纹。

(2) 经过84 d水处理后，涂锈层稳定剂和未涂锈层稳定剂的Q500qENH耐候桥梁钢表面锈层均由α-FeOOH、γ-FeOOH和少量Fe3O4组成，α-FeOOH与γ-FeOOH的质量比分别为2.77和1.85，涂锈层稳定剂的耐候桥梁钢优先形成稳定锈层。

(3) 采用涂锈层稳定剂与水处理相结合的锈层稳定化处理技术可使耐候桥梁钢在水处理初期快速形成一层均匀的锈层，并加快锈层初始相γ-FeOOH的生成和转化，提高锈层稳定相α-FeOOH的含量，促进稳定锈层生成，缩短锈层稳定化周期。