离子色谱法在环境监测领域的应用及前景展望

徐立枫

浙江省绍兴生态环境监测中心 浙江 绍兴 312000

引言

离子色谱检测技术已经有40多年的应用史，广泛应用于食品、环境、化工、医学等行业，是一种非常成熟的检测方法。离子色谱法优点显著：一次进样可以测定多个组分，分析速度快、检测器选择性好、灵敏度高、检出限低，样品前处理简单、用量小，所用试剂对环境污染小，检测成本低，可自动进样节省人力。目前，在环境监测领域，离子色谱已成为重要检测技术，展现出良好的应用前景。

1 离子色谱法概述

离子色谱法是一种用电导检测器连续检测离子交换树脂分离出的物质电导变化的色谱方法，利用的是离子能够被分离、检测的特点。离子色谱法根据不同的离子分离方式可划分为HPIC离子交换色谱法、HPIEC离子排斥色谱法、MPIC离子对色谱法。随着研究的不断深入，离子色谱法的检测范围已经从无机阴阳离子扩大至糖类、氨基酸、蛋白质、生物碱等有机物，甚至逐渐进入法医学领域[1]。随着离子色谱法的应用范围逐渐扩大，离子色谱法的前处理环节也进行了相应的改变，从简单的转化、浓缩、富集转为将液相处理成能够满足离子色谱法应用要求，能够保护色谱柱，能够将有机元素转化成无机阴阳离子。离子色谱法有其他分析测定方法没有的优势：检测速度快、灵敏度高、选择性优秀、可以同时测定多种离子化合物、稳定性高。离子色谱法用于常见阴阳离子的分离和测定，比如，氟离子、氯离子、溴离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子等常见阴离子和锂、钠、铵根离子、钾、镁、钙等常见阳离子的检测耗时通常在10min以内。离子色谱法的检测浓度范围在ug和mg之间，比如，当进样量为50uL时，可检出离子的最小范围是10ug/L。离子色谱法可以通过不同的分离、检测系统来完成有机、无机阴阳离子的选择性检测，大多数液相检测中前处理环节只需要做稀释和过滤，只有少数情况复杂的检测才需要做额外处理。

2 离子色谱法分离机理

2.1 离子交换色谱法

离子交换色谱主要是以离子交换树脂作为固定相，而树脂上具有固定离子基团及可交换的离子基团，在被分离组分与固定相之间会发生离子交换的能力差异，离子交换色谱通过流动相与键合基质之间的离子进行交换，从而使有机和无机阴、阳离子实现分离。

2.2 流动相离子色谱法

流动相离子色谱法主要通过基于吸附和离子对的形成分离机理，通过被分析物在不含离子交换基团的多孔树脂即分析柱上所产生的吸附作用力，结合流动相的组成结构、浓度等实际情况来加入有机改进剂和离子对试剂来对被分析物的表面活性阴离子、阳离子和过渡金属络合物的分离。

2.3 离子排斥色谱法

离子排斥色谱法的分离原理主要是由Donnan排斥原理发展来的，所用分离柱一般有总体磺化的H+高容量阳离子交换树脂填充，H+型离子型固定相表面形成非极性Donnan膜，离解的离子会受到固定相Donnan的排斥而不被保留，只有非离子型的中性分子，如有机酸、醇类等不受Donnan排斥的影响，可以进入该膜并有保留作用。离子排斥色谱法通过空间排斥、Donnan排斥和吸附这3种作用，使某些弱极性和分离极性化合物中的碘、非电介质和离子交换剂中的吸、斥差异性，以实现化合物中无机酸与弱有机酸的分离。

3 离子色谱仪在环境检测中的应用

3.1 离子色谱法样品的处理

首先，科学提取离子色谱法样品。通常而言，其样品主要包括了气体和固体两种类型。其中，在提取气体样品时，主要采取的是气体吸收的方式，和其他方法对比来说其具有操作便捷、效率高、可靠性强等优点[2]。其原理主要在于充分吸收气体样品中的可溶性成分，并利用离子色谱检测技术来对该成分性质进行分析与测定，以实现气体样品提取检测的目的。在提取固体样品时主要采取的是加速剂萃取，其原理在于加热和加压被提取的固体，同时控制温度在50～200℃，压力在10.3～13.8MPa，并保持一段时间，随后就可以将固体样品有效且高效地提取出来。其次，需要合理排除基体干扰。提取完毕物质样品后，还要求工作人员能够排除基体干扰，以保证实际检测结果的准确性与可靠性。通常可以采用渗析、过滤以及超滤这几种方法来进行。例如，在对样品中的颗粒物进行提取时，能够采用过滤法来排除颗粒物的干扰，主要是使用0.22或0.45μm孔径的滤膜来实施过滤。

3.2 对大气环境进行检测

在传统的大气环境检测过程中，技术人员通常会使用原子光谱法或者分光光度法来进行大气中，各类物质的检测与分析，这些方法虽然能够取得一定的精准的效果，但却存在着诸多缺点[3]。其中较为显著的缺点是，这些传统的检测方式在分析过程中需要花费较为漫长的时间，因此分析速率要远远低于离子色谱法的使用速率。而这些缺点在离子色谱法的使用过程中则不复存在，因此逐渐离子色谱法取代了传统的环境检测方式，成为现阶段较为主流的环境检测方法，使用离子色谱法来进行环境检测的过程中，能够有效地对铁离子、氯离子、二氧化硫、二氧化氮进行详细的成分检测。通常情况下，技术研究人员会首先将待检测样品放置在碱性溶液当中进行进一步的处理，才能够确保最终的检测结果较为精准。但倘若所检测的目标大气环境位于垃圾场附近，那么由于垃圾焚烧而出现的氯化氢可能会在短时间内充斥在检测地点周围，使得周遭的大气中氯化氢浓度急剧上升，在这种情况下使用传统的大气环境检测方式来进行空气质量检测，是无法检测出氯化氢的具体浓度的，但实际上氯化氢浓度过高不仅会对生态环境造成十分严重的影响，还会对周遭居民的身体健康产生十分负面的影响。因此在这种情况下，相应技术研究者就务必要使用离子色谱法来进行环境检测。

3.3 对土壤环境进行检测

使用离子色谱法不仅能够对大气环境和水质环境进行检测，还能够对土壤环境进行必要的检测。在很长一段时间内，技术研究人员都对土壤环境检测引起了足够的重视，科学合理的土壤环境检测，可以对土壤中的离子成分进行精准的测定，对土壤资源的开发以及土壤资源的合理利用，都能够产生十分有效的正面作用，由于农作物和植被在日常成长过程中，需要高质量土壤来提供优越的营养供给，需要注意的是相比较传统的土壤环境成分检测方式而言，离子色谱法能够对土壤阴离子含量进行较为精准的测定，这能够让技术研究者有的放矢地进行土壤环境问题的改善。因此使用离子色谱法来对土壤环境进行检测是一种行之有效的方式，值得进行进一步的推广与使用。

3.4 有毒物质检测中的应用

由于离子色谱法在我国职业卫生检测中普及度还未比得上欧美等发达国家，以美国为例，20世纪90年代就已出台了离子色谱法分析手册，对离子色谱法的应用范围做了规范，如氯乙酸、甲酸、有机砷、二氧化碳等化合物在车间内的测定规范和测定方法[4]。在我国，离子色谱法多用于食品、药品等检测上，对空气中有毒物质检测方法使用离子色谱法的占比只有5.9%，远低于国外的16.3%。而国内严重依赖的分光光度法由于采样不方便、使用有毒物质多、人工操作烦琐且耗时多、样品保留时间短等缺点导致职业卫生检测工作效率低下。因此开发离子色谱法技术应用在工作场所空气中有毒物质检测具有重要意义。目前应用离子色谱法检测工作场所空气中有毒物质的操作具体分为几种：针对工作场所空气中蒸气态碘，通过碱性碳管采集样本，碘蒸气和碱反应生成碘离子，用NaHCO3溶液吸活性炭上的碘离子后进样，经离子色谱分离后用电导检测器可检测出空气中蒸气态碘的含量。而针对空气中二氧化硫、二氧化氮的测定，通过吸收液三乙醇胺和过氧化氢的化学反应生成SO42-、NO3-、NO2-后通过离子色谱法定量。对于空气中的甲酸和乙酸，通过活性炭管采集样本，以硼酸钠为淋洗液后经过阴离子分离柱经电导器检测出空气中的甲酸和乙酸含量。

4 案例分析

4.1 方法原理

采集的环境空气颗粒物样品，经过去离子水超声提取、阳离子色谱柱交换分离后，用抑制型电导检测器检测，根据保留时间定性，峰面积定量。

4.2 试样制备

将1张采集后的PM2.5滤膜样品放入样品瓶，加入100.0mL超纯水浸没滤膜，加盖浸泡30min后，置于超声波清洗器中超声提取20min。提取液经0.45μm聚乙烯滤膜过滤后，倾入样品管通过离子色谱仪的自动进样管直接进样测定[5]。使用与样品采集同批次的空白滤膜，按照相同步骤制备实验室空白试样;将于样品采集同批次的空白滤膜带至采样现场，不采集颗粒物样品，按照和样品相同的的运输保存要求制备全程序空白试样。

4.3 仪器条件及标准曲线制备

使用阴离子分析柱并配备相应的保护柱，柱温：35℃，抑制型电导检测器，碳酸盐淋洗使用液，流速0.7mL/min，进样体积25μl，基线稳定后测定。用购置的浓度分别为1000mg/L的标准物质配制成F-、Cl-、NO-2、Br-、NO-3、PO-4、SO2-4浓度分别为10mg/L、100mg/L、10mg/L、10mg/L、100mg/L、50mg/L、200mg/L的混合标准使用液。

4.4 空白试验

根据全程序空白和实验室空白的测试谱图，各阴离子在特定保留时间下均未出峰，各离子均为未检出。表明样品运输和保存条件以及实验中用水、试剂、器皿等未对试验产生影响。

4.5 标准曲线的建立

本试验的仪器工作条件下测定目标离子标准溶液得到的离子色谱图。将标准系列按浓度由低到高的顺序依次注入离子色谱仪，记录峰面积，以各离子的质量浓度为横坐标，峰面为纵坐标绘制标准曲线。各离子分离效果较好，线性回归较为理想，相关系数均大于0.995，能够满足标准要求。

5 结束语

离子色谱技术在环境检测过程中能够起到较为良好的运用，目前，该项技术不仅能够在大气环境中进行使用，还能在水质环境和土壤环境中进行必要的检测，相比较其他的检测方式而言，离子色谱法使用较为简单，相关仪器也不需要花过高的成本进行养护，因此该类方式值得进行进一步的推广与使用。