可生物降解PBAT/PLA/生物质垃圾袋的制备和表征

杨尚山，尚鹏鹏，徐 静，解加卓，张 坤*，张丽丽**

（1.山东农业大学化学与材料科学学院农业农村部农膜应用重点实验室，山东 泰安 271018；2.山东农业大学资源与环境学院土肥高效利用国家工程研究中心，山东 泰安 271018）

0 前言

塑料制品如垃圾袋等已经成为日常生活中不可或缺的一部分［1］，主要以不可降解聚烯烃等为主体原料，并且在塑料使用过程中产生的随意丢弃现象非常严重。目前，塑料垃圾遍布地球众多生态系统中［2］，包括深海海沟［3］、偏远山区［4］、空气［5］、甚至极地地区［6］。众所周知，聚烯烃在自然状态下降解缓慢［7］，会造成“白色污染”问题［8⁃9］以及巨大的经济损失［10⁃11］。因此，开发和使用绿色可降解材料是时代的主流趋势。

PBAT是1种热塑性的生物可降解高分子材料［12］，具有优良的生物降解性、延展性和耐热性，是生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。然而，PBAT树脂加工易黏结等缺点限制其在材料领域的应用，为此PBAT常与其他环境友好材料复配使用［13］。研究发现，PLA具有刚性强的特点［14］，将PLA与PBAT熔融共混［15］，复合材料将会表现出高强度和高韧性特点［16⁃17］。因此，通过在 PBAT 中加入适量PLA可以调节PBAT/PLA产品的性能。目前，商业化的PBAT/PLA产品已经上市（商品名Ecovio）［18］，但产品价格较高，限制了该类材料的大规模生产应用。因此，降低PBAT/PLA产品的成本是促进其产业化生产的重要措施。

将BP（BP）引入PBAT/PLA可以有效降低产品成本。黄文杰等［19］将30%（质量分数，下同）热塑性淀粉（TPS）加入PBAT/PLA，得到与传统聚乙烯（PE）包装膜力学性能相当的PBAT/PLA产品，但是其纵向拉伸强度太差（约8.5 MPa），限制了淀粉改性PBAT/PLA产品的推广。郭浩然等［20］将改性木聚糖（s⁃xylan）加入PBAT/PLA，产品薄膜的力学性能、阻水性能、阻氧性能均有所提高，但是由于s⁃xylan分散性使得只有在低添加量（1%）时，产品各项性能才达到最佳，无法实现大量替代PBAT/PLA材料并降低成本的目的。

因此，本文利用3种低成本BP（竹粉、秸秆粉和木质素），按照约20%的添加量加入到PBAT/PLA中，制备了PBAT/PLA/生物质复合薄膜和垃圾袋，利用电子万能试验、TG和DSC对其抗漏性、力学性能和热性能进行了表征。本文制备的PBAT/PLA复合薄膜可以促进PBAT/PLA产品的产业化生产和应用，推动生物可降解树脂的广泛应用，符合国家绿色、降解、可持续发展战略要求，具有重要的应用前景。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBAT树脂，8003f，杭州鑫富科技有限公司；

PLA树脂，4032D，美国Nature Works公司；

竹粉，38 μm，过400目筛，龙门县胜龙竹木有限公司；

木质素，8 μm，过1 800目筛，济宁明升新材料有限公司；

秸秆粉，38 μm，过400目筛，陕西金禾农业科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

同向平行双螺杆挤出机，KTE⁃20，南京科尔克挤出装备有限公司；

塑料袋挤出吹塑机，JS⁃200，瑞安市同创塑料包装机械公司；

FTIR，Nicolet380，美国Thermo公司；

SEM，SU8100，日本日立高新技术公司；

XRD，Smartlab SE，日本Rigaku公司；

接触角测量仪，JC2000D1，上海中晨数字技术设备有限公司；

电子万能试验机，UTM2502，重庆三思科技股份有限公司；

TG，DTG⁃60AH，日本岛津公司；

DSC，DSC214，德国NETZSCH公司。

1.3 样品制备

PBAT/PLA/BP复合母粒制备：在固定质量比为95/5的PBAT和PLA中，加入20%的BP和1%的CaO，得到复合料（即复合母粒中PBAT/PLA/BP的质量比为74.26/4.95/19.80）；造粒前，所有原料均在80℃下干燥12 h，按上述配比将复合料加入高速搅拌机内混合5 min，然后将混合料加入双螺杆挤出机中熔融共混，并经水冷、风干和切粒，得到PBAT/PLA母粒和PBAT/PLA/BP复合母粒；其中，进料速率为150 g/min，挤出温区设定为175/170/165/165/160℃。

PBAT/PLA/BP复合薄膜制备：将上述所制备的母粒在80℃干燥12 h，然后加入到塑料袋吹膜机中，温区设定为165/165/160/155/150℃，螺杆转速为60 r/min，进行熔融挤出吹膜并造袋，复合垃圾袋膜厚度控制在10 μm左右，长宽为37 cm×30 cm；本研究中，挤出牵引方向为薄膜纵向，吹膜膨胀方向为薄膜横向，将PBAT/PLA薄膜简称为PP，PBAT/PLA/竹粉薄膜简称为PPB，PBAT/PLA/木质素薄膜简称为PPL，PBAT/PLA/秸秆粉薄膜简称为PPS。

1.4 性能测试与结构表征

抗漏性能测试：根据GB/T 24454—2009，将约10 L自来水加入垃圾袋，水位达到2/3处，捏紧垃圾袋口部进行悬挂，5 min内观察是否出现漏水现象，样品数量5个；

形貌分析：复合薄膜经过液氮冷却、淬断、断面喷金处理后，观察薄膜断面形貌，加速电压为1 kV；

静态接触角测试：测试薄膜表面，每个薄膜样品取5个不同位置，平行测试取其平均值；

X射线衍射分析：Cu Kα辐射，测试电压为40 kV，测试电流为40 mA，波长为0.154 056 nm，扫描步幅为0.01 °，扫描速率为5°/min，扫描范围分别为5 °～50 °；

红外分析：采用透射模式，扫描波数范围为4 000～400 cm-1；

热重分析：取5～10 mg样品，氮气气氛流量为50 mL/min，升温速率为20℃/min，温度范围为50～600℃；

热性能分析：取5～10 mg样品，氮气气氛流量为50 mL/min，升温速率为10℃/min，温度范围25～300℃；

拉伸性能测试：按照GB/T 1040.3—2006测试，拉伸速率为500 mm/min，每个样品至少重复5次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 宏观形貌分析

为研究PBAT/PLA/BP复合垃圾袋的热封性能进行抗漏测试［21］（图1）。结果表明，垃圾袋均不存在漏水现象，质量良好，热封性能优异。其中，PPB垃圾袋的外观呈乳白色，表面光滑，有一定弹性，说明竹粉在PBAT/PLA基体分散性好，力学性能优异；PPL垃圾袋质地柔软、轻盈，呈暗褐色，说明木质素有良好的分散性能，对PPL的力学性能有促进作用；PPS的垃圾袋呈褐色，表面有颗粒感，说明秸秆颗粒大小不均匀，对其力学性能有影响。

图1 3种复合垃圾袋的形貌及抗漏性能Fig.1 Morphology and leakage resistance of three kinds of composite garbage bags

2.2 结构表征

添加物在薄膜基体中的良好分散性是复合薄膜拥有较好性能的必要条件。为观察BP在薄膜基体中的分散性，采用SEM观察了PP、PPB、PPL和PPS薄膜的表面形貌（图2）。通过观察样品膜的微观形貌，可以看出竹粉、秸秆粉和木质素在PBAT/PLA基体中均具有良好的分散性，竹粉以片状分布，木质素、秸秆粉以颗粒状分布，其中PPL的表面最为平整。薄膜的断裂面均有孔洞，尤其PP薄膜的孔洞最为明显，这是因为用来增强薄膜性能的PLA与PBAT不相容，在淬断过程中PLA颗粒脱落，但BP的加入后薄膜断裂面的孔洞明显减少，可能是因为BP的加入增加了PBAT与PLA相容性。

图2 复合薄膜的SEM照片Fig.2 SEM images of the composite films

为了研究竹粉、秸秆和木质素对PBAT/PLA膜亲水性的影响，测试了4种薄膜的接触角。结果表明，PP的接触角为88.23°左右［图2（a）］，PPB的接触角为80.18 °左右［图2（b）］，PPL的接触角为52.42 °左右［图2（c）］，PPS的接触角为80.38°左右［图2（d）］。BP的加入增强了薄膜的亲水性能，其中PPL的亲水性能最强，这是因为木质素中含有的大量OH，对水分子吸引力较强。

为了研究竹粉、秸秆和木质素对PBAT/PLA复合薄膜结晶度的影响，进一步对PP、PPB、PPL和PPS进行了X射线衍射测试（图3）。结果表明，PPL的结晶度要明显强于PP、PPS和PPB，说明木质素的加入能够增大PBAT/PLA复合薄膜的结晶度。在16.23°、17.79°、21.35°、23.54°和25.10°出现的特征峰分别属于PBAT 的（011）、（010）、（102）、（100）和（111）的衍射峰，其出峰位置和文献一致［22］，说明晶型结构未发生改变。PLA由于含量较少，未显示出其特征峰。对于PPB和PPS，在31.7°、34.5°、36.2°处出现了的特征峰，而在PPL中则无该特征峰，可能是由于竹粉和木质素中含有纤维素和半纤维素导致的。

图3 复合薄膜的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of the composite films

2.3 热性能分析

PP、PPS、PPL和PPB的TG和DTG曲线见图4（a）。复合薄膜的热分解均从250℃后开始，对应的质量损失10%温度分别是373.50、345.22、363.34、345.25℃，相比PPB和PPS这2种复合薄膜，PPL的热稳定性能较好，这是由于木质素的加入会限制热传导和裂解小分子的溢出速率，在热解过程中有利于炭层的形成，提高复合薄膜的热稳定性。由DTG曲线可以看出PP、PPL、PPB和PPS的最大质量损失温度分别是 413.89、415.12、400.45、401.35 ℃，相比 PPB 和PPS，PPL的耐热性较好，这是由于木质素的加入能够提高复合薄膜的最大质量损失速率，使其稳定性提高。结果表明，所有的曲线趋势一致，BP的加入会降低PBAT/PLA的热稳定性，而木质素的加入对PBAT/PLA的热性能影响不大。

PP、PPB、PPL和PPS的DSC曲线见图4（b）。结果表明，4种复合薄膜的熔融温度几乎一致，其中PBAT的熔融吸热峰在120℃附近，PLA的熔融峰温度在160℃附近，说明添加物对其无显著影响。聚合物的结晶度（Xc，%）可用式（1）计算：

图4 复合薄膜的热性能Fig.4 Thermal performance of the composite films

式中 ∆Hm——聚合物实际熔融焓，J/g

∆Hm0——聚合物100%结晶的理论熔融焓（PBAT和PLA的∆Hm0分别为114 J/g和93 J/g）［23］

W——聚合物的质量分数

通过计算，PBAT在PP、PPB、PPL和PPS复合薄膜的结晶度分别为12.28%、13.96%、14.60%、13.44%，其中PBAT在PPL中的结晶度最高，与XRD测试结果相同；PLA在PP、PPB、PPL和PPS复合薄膜袋的结晶度分别为35.19%、8.83%、13.02%和15.94%，其中PLA在BP加入后结晶度显著降低，这主要是因为BP的加入对PLA起增塑作用，提高了聚合物的相容性，与SEM测试结果结果一致。

2.4 力学性能分析

PP、PPS、PPL和PPB的拉伸强度［24］见图5。PP的拉伸强度为18.63 MPa，PPB在生物质复合薄膜中拉伸强度最高，为11.84 MPa，这是因为竹粉在PBAT/PLA基体中呈片状分布，对力学性能有促进作用。PPL的拉伸强度在11.31 MPa，PPS的拉伸强度最低，只有8.23 MPa左右（在力学性能上与传统PE包装膜相当）［19］，这是因为秸秆粉粒径较大且以颗粒状分布，导致拉伸强度低。PP的断裂伸长率在700%左右，PPB和PPS的断裂伸长率均在400%以上，PPL的断裂伸长率在250%左右。结果表明，与PP相比3种不同填料的复合膜的拉伸强度与断裂伸长率均有明显降低，这是因为添加了大量的BP导致，但PPB仍具有较好的拉伸强度和断裂伸长率。

图5 复合薄膜的力学性能Fig.5 Mechanical properties of the composite films

2.5 成本计算

我们依据原材料当前的市场价格，进一步计算了每吨复合薄膜的原料成本，分别为22 537、19 694、18 540、18 886元。结果表明，相对于PP薄膜，PPS、PPL、PPB薄膜的成本分别降低12.61%、17.73%、16.20%。BP的加入能减少对价格昂贵生物降解树脂的使用，节约了成本，利于推广应用。

图6 复合薄膜的成本Fig.6 Cost of the composite films

3 结论

（1）19.80%含量的BP在PBAT/PLA中分散性能良好，并且能够增强PLA的相容性，但秸秆粉末颗粒较大，此方面需进一步优化；PBAT和PLA官能团和晶形结构未发生变化，说明BP的加入并未与PBAT和PLA发生化学反应；BP会使PBAT/PLA/BP膜的力学性能降低，但是竹粉和木质素复合薄膜的拉伸强度均在11MPa以上，有良好的力学性能；BP对PBAT/PLA膜的热稳定性影响较小，并且竹粉的加入还会提高其热加工性能；

（2）制备的复合垃圾袋不仅可以解决“白色污染”问题，而且高填充的BP可降低PBAT/PLA膜10%～20%的成本，在垃圾袋应用领域具有明显的价格优势；同时，BP（竹粉、秸秆和木质素）资源可再生、可生物降解，是国家大力提倡的环保型材料，对环境无污染；本研究对塑料袋的绿色化提供了1种新途径，具有重要的应用价值和开发潜力。