双氧水生产中碱液再生造成工作液流失的研究

宋望一，薛 玲，张燕丽，刘 佳，谢小龙

（山东华鲁恒升化工股份有限公司，山东德州 253024）

双氧水是一种重要的化工产品，其在使用过程中具有无污染的特性，因此被称为“最清洁”的化工产品。近年来，随着双氧水的需要市场不断扩大，使得化工行业对双氧水的需求量日益增加。目前，双氧水的生产方法有很多种，主要有以下几种方法。

1）氢氧直接合成法。该方法是采用氢气和氧气或者空气直接反应生成过氧化氢，其工艺具有流程简洁、原料消耗低等优点，但所需的氢气爆炸极限宽，安全风险高，因此，在国内还没有实现较为成熟的工业化应用。

2）氧阴极还原法。该法是采用碱性电解液，在电解槽中使氧气在阴极被还原为羟基，经过回收装置后得到过氧化氢。一般从电解液中回收过氧化氢主要是借助钙盐的沉淀作用，让其生成过氧化钙，再经过滤、分离和分解处理，即可生成过氧化氢和碳酸钙。该工艺是在强碱性环境下进行的，由于过氧化氢在碱性环境中极易分解，因此，此法大多用于生产低浓度过氧化氢，不能实现高浓度过氧化氢的生产。

3）电解-水解法。该法是生产过氧化氢最早的方法，该生产方法具有工艺流程简单、原料消耗低、过氧化氢内杂质含量少等优点。除此之外，其通过负压精馏后浓度可提至95%以上，因而该方法在二十世纪五六十年代得到了广泛应用。但该法存在能耗高、产能小和电极损耗大等缺点，因此，现很少被应用。

4）异丙醇法。该法是用氧气（空气）氧化异丙醇，不仅可生产双氧水，还可联产丙酮，反应过程不需要催化剂进行催化，为自动氧化过程，生成的双氧水经过蒸馏和净化处理后即可得到过氧化氢产品。但该工艺也存在一些缺点，比如能耗高、分离处理困难、产品品质差等问题，因此，未能实现大范围应用。

5）蒽醌法。该法是目前世界生产双氧水最主要的方法，其生产工艺流程是以烷基蒽醌为载体，将其溶解于溶剂中，形成工作液体系，在钯催化剂催化作用下，烷基蒽醌与氢气发生氢化反应生成氢蒽醌，然后氢蒽醌被空气氧化得到过氧化氢，同时氢蒽醌被还原为蒽醌。工作液中的过氧化氢经纯水萃取净化得到粗双氧水产品，溶解于工作液中的蒽醌循环加氢。蒽醌法生产双氧水工艺具有技术先进、自动化控制程度高、产品成本和能耗较低，以及适合大规模生产等优点，成为目前世界上生产双氧水的最主要方法。

蒽醌法生产双氧水工艺中，在蒽醌的加氢过程中，除了羰基对称加氢外，还会发生不对称加氢，甚至是芳环加氢。这些加氢产物除四氢蒽醌外，还有不能通过循环氢化、氧化产生过氧化氢的物质，造成蒽醌的损失，这些副产物被统称为降解物。一般认为，降解物的生成可分为氢化降解和氧化降解。其中氢化降解又包括芳环的氢化和羰基的氢解两种方式，主要产生的降解物为2-乙基羟基蒽酮、2-乙基蒽酮、2-乙基六氢蒽醌和2-乙基八氢蒽醌等；氧化降解物种类较少，主要为蒽醌的环氧化合物。由于工作液中有效蒽醌的降解机理十分复杂，生成的降解物种类繁多，因此寻求一种将各种降解物都能再生成有效蒽醌的方法几乎是不可能的，尽管如此，广大学者仍在不断对降解物的再生进行大量的实验和研究。

在双氧水生产工艺中，当降解物的生成和再生达到平衡时，整个系统生产状况才可以维持稳定，生产得以正常进行，但当降解物的生成大于再生时，会使得系统中有效蒽醌过度降解，工作液中有效蒽醌含量降低，导致生产效率下降。除此之外，工作液中有效组分的降低，还会引起工作液物性的改变，比如密度增大、黏度变高等，使得萃取效果变差，进一步导致产品中总有机碳含量增加，产品质量下降，萃取效果变差还会使系统中带水量增加，最终导致生产无法正常进行。因此，双氧水生产的核心就是控制降解物的再生大于降解。目前比较常用的几种降解物再生方法有氧化铝再生法、碱液再生法、离子交换法和四氢蒽醌脱氢法等。

碱洗工作液是再生降解物的手段之一，双氧水生产系统中，质量较差的工作液和系统排污点排放、收集的废旧工作液在经过水洗后，根据洗水的情况必要时需要用碱液进行再生处理。碱洗工作液的目的是在碱液的作用下再生工作液中的部分降解物，并将部分不可再生的降解物溶解到碱液中排出，以此来达到净化工作液的作用。

本文主要探讨了用氢氧化钠进行碱洗工作液，分析了碱洗前后工作液的状态和体积变化。

1 材料和方法

1.1 实验试剂

实验过程中涉及的主要化学试剂、试剂生产厂家及试剂规格型号如表1所示。

表1 实验试剂及厂家

1.2 实验仪器

实验中涉及的主要仪器型号及生产厂家如表2所示，实验过程中使用的烧杯、量筒、滴管等玻璃仪器均未列出。

表2 实验仪器型号及厂家

1.3 实验过程

1.3.1 样品准备

本工艺的新配工作液体系由2-乙基蒽醌、重芳烃、磷酸三辛酯和2-甲基环己基醋酸酯组成，溶剂各组成比例为重芳烃∶磷酸三辛酯∶2-甲基环己基醋酸酯=75∶10∶15（体积比），其中2-乙基蒽醌的含量按照160g/L进行配制。

具体配制过程如下：按照所需新配工作液的用量，计算好配制工作液所需的重芳烃、磷酸三辛酯、2-甲基环己基醋酸酯和2-乙基蒽醌的量。首先按照三溶剂体积比例加入重芳烃、磷酸三辛酯和2-甲基环己基醋酸酯，开恒温磁力搅拌器，进行搅拌加热；待温度升高至45℃左右，向其中加入2-乙基蒽醌，继续加热搅拌溶解2-乙基蒽醌；待2-乙基蒽醌完全溶解后，向其中加入去离子水，搅拌，静置分层后，排出底部水相，继续重复水洗2~3次；然后，向其中加入一定量双氧水及纯水，继续搅拌，静置分层后，排出底部水相；接下来继续重复水洗，直至底部排水的水相中双氧水含量小于0.1g/L为止。水洗合格后，将配制好的新工作液留样备用。

1.3.2 工作液碱洗和水洗

（1）样品1：取系统中循环工作液100 mL，将其倒入250 ml烧杯中，加入20 mL质量分数为15%的氢氧化钠溶液，于55 ℃水浴下搅拌1 h，水浴结束后，将其转移至分液漏斗中，进行静置，待油水分层彻底后，将底部碱液排出，加入20 mL去离子水进行水洗，搅拌混合后，然后静置分层。

（2）样品2：取样品1，加入20 mL质量分数为35%的磷酸，搅拌混合后，进行静置。

（3）样品3：取系统中循环工作液100 mL，将其倒入250 mL烧杯中，加入20 mL去离子水，于55 ℃水浴下搅拌1 h，水浴结束后，将其转移至分液漏斗中，进行静置。

（4）样品4：取新配工作液100 mL，将其倒入250 mL烧杯中，加入20 mL质量分数为15%的氢氧化钠，于55 ℃水浴下搅拌1 h，水浴结束后，将其转移至分液漏斗中，进行静置，待油水分层后，将底部碱液排出，加入20 mL去离子水进行水洗，搅拌混合后，然后进行静置。

1.3.3 工作液重复碱洗

（1）取100 mL工作液置于250 mL烧杯中，加入20 mL质量分数为15%的氢氧化钠溶液，于55 ℃水浴条件下搅拌1 h。反应结束后将其转移至分液漏斗中静置，待分层彻底后，将下层碱液排出，加入20 mL去离子水对上层有机相进行水洗，搅拌混合后进行静置，待分层彻底后，排掉油水界面处的降解物和底部水相，继续重复进行水洗，直至油水界面处无明显可见降解物即可。

取上述（1）中的上层有机相样品，重复进行碱洗2次，操作步骤和方法同上述（1）中所述。

2 结果与讨论

2.1 工作液碱洗和水洗实验结果

采用质量分数为15%的氢氧化钠溶液碱洗工作液后，油水界面处会出现蛋花状物质，但向其中加入质量分数为35%的磷酸后蛋花状物质会消失，表明蛋花状物质在碱性环境中才会出现。循环工作液用质量分数为15%的氢氧化钠碱洗后会出现蛋花状物质，新配工作液用质量分数为15%的氢氧化钠碱洗后不会出现蛋花状物质，表明含有降解物的工作液用质量分数为15%的氢氧化钠碱洗才会出现蛋花状物质。

综上所述可以得出，蛋花状物质只会在碱性环境下且有降解物的工作液中出现。

2.2 工作液重复碱洗实验结果

（1）第1次碱洗实验结果。使用质量分数为15%的氢氧化钠溶液对工作液进行第1次碱洗，排碱后，加水进行水洗，油水界面会出现蛋花状物质，重复6次水洗后，蛋花状物质消失，将底部水相排出后，保留上层有机相，继续使用质量分数为15%的氢氧化钠溶液进行第2次碱洗。

（2）第2次碱洗实验结果。使用质量分数为15%的氢氧化钠溶液对工作液进行第2次碱洗，油水界面仍然会出现蛋花状物质，重复6次水洗后，油水界面无蛋花状物质产生，将底部水相排出后，保留上层有机相，继续使用质量分数为15%的氢氧化钠溶液进行第3次碱洗水洗。

（3）第3次碱洗实验结果。使用质量分数为15%的氢氧化钠溶液对工作液进行第3次碱洗，油水界面仍然会出现蛋花状物质，重复6次水洗后，蛋花状物质消失。

通过以上碱洗实验结果可知，使用质量分数为15%的氢氧化钠溶液对循环工作液进行重复碱洗发现，第1次碱洗后，静置分层排完碱液之后，加水进行水洗，静置分层后，油水界面会出现蛋花状物质，将油水界面的蛋花状物质和底部水相一并排出后继续进行水洗，重复6次水洗后，静置分层，油水界面不再出现蛋花状物质，将底部水相排出，取上层油相进行重复碱洗，第2次碱洗和第3次碱洗实验现象与第1次碱洗实验现象一致。

重复碱洗过程中，同时还发现随着碱洗次数的增加，排液中带油的程度越来越严重，上层油相的体积越来越小，说明碱洗排出的蛋花状物质会带走一部分工作液，导致工作液有所流失。

另外，结合2.1实验现象可知，由于碱洗循环工作液后，会出现蛋花状物质，因此在实际生产中若进行碱洗，需要排掉碱洗产生的蛋花状物质之后再进行酸洗，否则碱洗后酸洗蛋花状物质会消失，导致碱洗后产生的蛋花状物质又重回系统，无法达到再生和净化系统工作液的目的。

3 结论

1）含有降解物的循环工作液碱洗后，油水界面会出现蛋花状物质，加入质量分数为35%的磷酸后蛋花状物质会消失，表明蛋花状物质在碱性环境中才会出现。

2）循环工作液碱洗后会出现蛋花状物质，新配工作液碱洗后不会出现蛋花状物质，表明含有降解物的工作液碱洗后才会出现蛋花状物质。

3）对循环工作液进行重复碱洗得出：随着碱洗次数的增加，底部排水中带油的程度越大，上层油相的体积越来越小，说明碱洗排出的蛋花状物质会带走一部分工作液，导致工作液有所流失。

4）蛋花状物质只会在碱性环境下且有降解物的工作液中出现，碱洗后需要将蛋花状物质全部排出再进行酸洗，否则酸洗后会导致产生的蛋花状物质又重回系统，无法达到净化系统工作液的目的。