复肥产品全国联动抽查承检机构检测能力比对研究

房 朋， 章明洪， 商照聪

(上海化工院检测有限公司/国家化肥质量检验检测中心〔上海〕 上海 200062)

复肥产品包括复合肥料、掺混肥料，是指氮、磷、钾三种养分中，至少有两种养分标明量的由化学方法和(或)掺混方法制成的肥料[1-2]，复肥对平衡施肥、提高肥料利用率、促进作物的高产稳产具有十分重要的作用[3-4]。我国对复肥产品实施生产许可证和监督抽查管理制度，其中2012—2017年共进行了5次全国联动抽查，有效的监管措施使复肥产品质量有了稳步提升。

总氮、有效磷和钾含量是复肥产品的主要技术指标，是市场监管的主要对象，也是化肥检测实验室的日常检验项目。在国家市场监督管理总局的组织下，国家化肥质量检验检测中心(上海)负责实施了“复肥产品全国联动抽查承检机构能力比对计划”，以复合肥料中总氮、有效磷和钾含量作为实施项目，依据《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》(CNAS-GL002∶2018)进行检测能力综合评定研究[5]。

组织复肥产品全国联动抽查承检机构的检测能力比对活动是管理部门评估实验室检测能力的重要手段，也是实验室质量保证体系和质量控制的重要组成部分[6]。检测能力比对活动可帮助实验室发现肥料日常检验中存在的问题，对评价实验室的检测能力、提高员工的检测技术、提升实验室的检测水平具有重要意义。

1 试验部分

1.1 方法提要

总氮含量测定方法提要：样品用浓硫酸消化，将酰胺态氮转化为铵盐，从碱性溶液中蒸馏氨；将氨吸收在过量的硫酸溶液中，在甲基红-亚甲基蓝混合指示剂存在下，用氢氧化钠标准滴定溶液返滴定[7]。

有效磷含量测定方法提要：用乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶液提取样品中的有效磷，提取液中正磷酸根离子在酸性介质中与喹钼柠酮试剂生成黄色磷钼酸喹啉沉淀，用磷钼酸喹啉重量法测定磷的含量[8]。

钾含量测定方法提要：在弱碱性溶液中，四苯硼酸钠溶液与试样溶液中的钾离子生成四苯硼酸钾沉淀，将沉淀过滤、干燥及称重。为了防止阳离子干扰，可预先加入适量的EDTA，使阳离子与EDTA络合[9]。

试验中使用的试剂和仪器、分析步骤和结果计算分别按《复混肥料中总氮含量的测定 蒸馏后滴定法》(GB/T 8572—2010)[7]、《复混肥料中有效磷含量的测定》(GB/T 8573—2017)[8]、《复混肥料中钾含量的测定 四苯硼酸钾重量法》(GB/T 8574—2010)[9]进行。

1.2 试验样品

供试复合肥料的配合式为20-12-15，基础原料为液氨、磷酸、尿素、氯化钾。将生产企业提供的复合肥料样品经多次混合缩分至约20 kg，粉碎后通过0.50 mm试验筛，反复混匀后分装于100 mL带内盖的洁净干燥塑料瓶中，再用聚四氟乙烯带封口，每瓶样品量约80 g。从001起对每瓶样品编流水号，向每个参加检测能力比对活动的实验室发放1瓶样品。

2 结果与分析

2.1 样品均匀性检验

样品的均匀性对实验室间能力比对活动至关重要。在实施能力比对计划时，组织方应确保能力比对中出现的不满意结果不归咎于样品之间或样品本身的变异性。因此，对于能力比对样品的检测特性量，必须进行均匀性检验。

(1)

式中：xij——第i个样品的第j次测定值；

ni——第i个样品在重复条件下的测定次数。

(2)

m——均匀性检验抽取的样品数。

测试总次数N按式(3)计算：

(3)

式中：ni——第i个样品的测定次数。

样品间离均差平方和Ss1、均方Ms1按式(4)、(5)计算：

(4)

Ms1=Ss1/f1

(5)

样品内离均差平方和Ss2、均方Ms2按式(6)、(7)计算：

(6)

Ms2=Ss2/f2

(7)

式中：f1——样品间自由度，f1=m-1；

f2——样品内自由度，f2=N-m。

F=Ms1/Ms2，若F

从待发送的样品中随机抽取10份进行总氮、有效磷、钾含量的均匀性检验，每个样品在重复性条件下进行2次平行测定，用F检验法来判定样品是否均匀，测定数据和方差分析分别见表1和表2。

表1 样品均匀性检验测定数据

表2 样品均匀性检验方差分析

样品均匀性检验方差分析结果表明，总氮、有效磷、钾的F值分别为0.42、1.06、2.64，查F临界值表得F0.05(9，10)=3.02，即总氮、有效磷、钾的F值均小于自由度为(9，10)、给定显著性水平α=0.05的临界值3.02，表明各个样品内和样品间无显著性差异，样品中总氮、有效磷、钾含量是均匀的。

2.2 样品稳定性检验

为考察运输和时间对养分含量特性是否产生影响，即样品中的总氮、有效磷、钾的含量是否稳定，需要进行有关条件的稳定性检验。

稳定性检验采用t检验[10-11]，计算2个平均值之间的一致性。t值按式(8)、(9)计算：

(8)

f=n1+n2-2

(9)

S1——第1次测定数据的标准偏差；

S2——第2次测定数据的标准偏差；

n1——第1次测定的测量次数；

n2——第2次测定的测量次数；

f——自由度。

如果t值小于显著性水平α(α通常为0.05)、自由度n1+n2-2的临界值tα(n1+n2-2),则2个平均值之间无显著性差异，说明样品的特性量是稳定的，否则是不稳定的。

从均匀性检验的10个样品中随机抽取3个进行稳定性检验，检验项目为总氮、有效磷和钾含量，均平行测定2次。均匀性检验所得结果为稳定性检验第1次测定数据，样品发放后所得结果为第2次测定数据。采取t检验公式，在自由度为24的情况下，测定数据和统计分析见表3和表4。

表3 样品中总氮、有效磷和钾的测定结果

表4 样品中总氮、有效磷和钾含量的统计分析结果

由表4可见，样品中总氮、有效磷和钾含量在自由度为24、显著性水平α=0.05的情况下，t值均小于临界值，表明第2次测定结果与第1次测定结果均无显著性差异，说明样品中总氮、磷、钾含量是稳定的。

2.3 实验室间能力比对研究

本次能力比对计划共有34家实验室参加，通过z比分数(z值)统计和临界值(CD值)评价2个方面对实验室的检测能力进行比较研究。

2.3.1 统计分析的设计及结果评价原则

本次能力比对计划统计分析采用稳健技术处理[5]，应用中位值和标准化四分位距法对34家实验室的测定结果进行计算。中位值和标准化四分位距是数据集中和分散的度量，与平均值和标准偏差相似。采用稳健统计的中位值作为指定值，标准化四分位距为变动性度量值(目标标准偏差)，按照式(10)计算各实验室测定结果的z比分数(z值)：

z=(x-X)/σ

(10)

式中：x——实验室测定结果；

X——中位值；

σ——变动性度量值(目标标准偏差)。

本次能力比对计划所涉及的统计量有结果数、中位值、标准化四分位距(NIQR)、z比分数、稳健变异系数(CV)、最大值、最小值和极差等，按CNAS-GL002∶2018计算各统计量。

本次能力比对计划以z比分数评价实验室的统计结果，即：|z|≤2为满意结果；2<|z|<3为有问题(可疑)结果；|z|≥3为不满意结果(离群值)。各实验室的测定结果和计算得出的z比分数见表5。

为了清晰表示各实验室参加能力比对活动的统计结果，可按z值大小排列成柱状图，有助于了解各实验室在本次比对活动中所处的水平。总氮含量测定实验室z比分数柱状图见图1。

采用稳健技术分析计算的z比分数(z值)是从统计学上分析、评价试验数据，是评价试验结果的一个方面。经分析发现，某些实验室的数据统计结果为离群值，但仍在相关标准规定的允许差范围内，从标准角度来看属于正常数据。因此，应结合复混肥料试验方法国家标准中规定的允许差，根据CNAS-GL002∶2018附录C中的临界值(CD值)评定原则，采用CD值对最终结果进行评价，才能更好地体现标准要求以及反映实验室的检测能力是否能达到标准要求的允许差。

本次能力比对计划推荐的试验方法标准中，均提供了可靠的重复性限r和复现性限R，从标准的角度出发，本次能力比对活动最终采用CD值进行评价，z比分数(z值)仅作为参考，提醒离群实验室查找检测数据差异的原因。

2.3.2 测定结果统计量

34家实验室参加了检测并按要求反馈了测定结果，实验室测定结果的z比分数统计量和CD值统计量汇总见表6和表7。

2.3.3 测定结果评价

测定结果总体评价见表8。

从表8可以看出，按z比分数统计，34家实验室总氮、有效磷、钾含量测定结果的满意率分别为76.5%、85.3%和79.4%。对表6、表7的统计量汇总作进一步分析发现，各实验室间总氮、有效磷、钾含量测定结果的极差分别为0.46%、0.23%、0.46%，均小于标准允许的不同实验室测定允许差值(0.50%、0.30%、0.60%)，且最大值、最小值均在按CD值统计可以接受的数据范围内，因此按CD值统计评价，34家实验室总氮、有效磷、钾含量测定的合格率均为100%。统计表明，34家实验室的检测能力均能满足标准要求。

表5 各实验室的测定结果和z比分数

表6 实验室测定结果的z比分数统计量汇总

表7 实验室测定结果的CD值统计量汇总

表8 测定结果总体评价

3 结语

对34家复肥产品全国联动抽查承检机构的检测能力进行了比对研究，分别采用稳健技术分析计算的z比分数(z值)和临界值(CD值)进行统计分析。结果表明:z比分数是从统计学上分析、评价试验数据，是评价试验结果的一个方面；结合复混肥料试验方法国家标准中规定的允许差，采用CD值对最终结果进行评价，才能更好地体现标准要求，更客观地反映实验室的检测能力。因此,按结果评价原则，34家实验室的检测能力均能满足要求。