基于声弛豫吸收谱分解特征的气体传感理论

刘婷婷，张向群，朱 明

(1 华中科技大学 电子信息与通信学院，湖北 武汉 430074；2 湖北第二师范学院 物理与机电工程学院，湖北 武汉 430205；3 许昌学院 信息工程学院， 河南 许昌 461000)

气体成分的监控和检测在环境保护、工业生产、智能互联等领域发挥着愈加重要的作用。复杂多样的气体检测环境要求未来的智能气体传感设备具有小体积，低成本，低功耗，高可靠性，高选择性，高灵敏性的特点。相比于传统的气体传感方法，例如：电化学、半导体、接触燃烧、红外吸收等技术，利用超声波识别气体具有快速响应、无损检测、工作稳定、结构简单的突出优势[1]，能够适应复杂多样的气体检测新趋势，而且采用的超声波换能器体积小、易携带、价格低、可靠性高[2-4]，满足当前气体传感的新需求。

超声波气体传感方法的基础在于可激发气体的超声传播特性依赖于气体成分，其中超声波的传播速率和衰减吸收是气体重要的声学性质，通过考察气体中超声波的声速及衰减吸收系数的变化规律，可以对混合气体的成分、浓度信息等进行识别和表征。Terhune[5]首次提出通过固定超声波频率处的声速和声衰减的联合测量以检测核反应堆氮气背景气体中的氢气、氧气的方法和装置设计。而后，Dain等完成了三元混合气体的声学弛豫过程的解析模型推导[6]，提出利用声速谱和声弛豫吸收谱来对三元及以上混合气体实时监测[7]，并将声谱传感方法用于分析土卫六、火星、金星和地球等星体大气的成分[8]。在下一代智能声传感器技术的概念[9]中，依赖声传播谱的气体传感技术被预测为声学气体检测和监控的未来发展趋势。近年来，研究人员深入探索超声弛豫吸收谱与气体成分之间的物理机理与变化关系，以克服当下复杂多样气体探测对象下声学气体传感方法依赖于先验条件的局限性。Petculescu等[10-11]通过总结特定气体声弛豫吸收谱的规律，提出一种基于定量声弛豫吸收谱的气体探测方法，展现了其用于煤矿开采中瓦斯泄露报警以及测量低等级天然气中杂质的巨大潜力。特别地，基于两个声频率点的声传播谱的简便有效测量方法[12]，Hu等[13-14]提出了利用声弛豫吸收谱峰值点的位置来识别气体的声学方法，并设计了新型超声波气体传感器，该工作表明声弛豫吸收谱的峰值点具有气体成分依赖性，对利用声谱特征进行气体传感的后续探索具有参考价值。进一步，张克声等[15-17]提出了利用声谱峰值点检测天然气燃烧特性的方法，开展了基于声谱特征的气体传感的一系列工作。但是，上述方法仅适用于混合气体声谱呈现一个声谱峰的情况，在复杂混合气体的检测方面依然存在挑战。

本文提出一种基于声弛豫吸收谱分解特征的气体识别方法，实现对多元混合气体的特征参数识别。基于超声波在常见可激发气体中的传播机理，提出混合气体复合弛豫过程的声弛豫吸收谱线对应气体组分贡献的分解理论；进而通过分析分解谱线中气体组分的特征参数，获得分解谱线峰值幅度特征与气体成分信息之间的依赖关系；并引入外界温度变化参量作为实际气体探测的识别参数，将其应用于多元混合气体的探测。相比之前利用经验性的声谱或者峰值位置等现象以区分成分的方法，该方法以气体成分声谱贡献的峰值幅度特征作为研究对象，实现了对多元混合气体的特征识别，且该方法利用少数频率点处的声谱测量获得分解声谱的峰值幅度特征信息，能够更加简便地实现气体检测。

1 气体传感理论

1.1 混合气体声弛豫吸收谱的分解方法

超声波的衰减吸收是超声波在非理想气体介质中传播时的声能量转换为其他形式能量的体现，存在2种不同的衰减吸收机制：经典吸收和弛豫吸收。其中经典吸收现象是由气体的输运特性导致的声能量损失，主要包括黏滞吸收和热传导吸收[18]。声波弛豫吸收的研究基础是气体分子热弛豫理论，其本质上是气体分子的内外自由度能量之间的重新分配而造成的热弛豫损耗[19]。当声波在气体介质中传播时，气体介质中发生了压缩和膨胀的过程，气体分子外部能量发生变化，通过分子能级跃迁，外部能量转换为内部能量，由于分子内部能量滞后于外部能量随声波的改变，造成部分声能被吸收的现象即为声弛豫。考虑到声弛豫吸收直接与气体分子内外自由度相关，依赖于气体成分，本文研究对象为超声波在气体中传播的声弛豫吸收谱。

声学弛豫现象引起的声速频散和声学弛豫吸收现象可以由有效声波波数ke来描述[20-21]，即

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基于前期声弛豫吸收的解析模型[22]，纯气体中呈现1个主要的单弛豫过程，有效比热容表示为

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μmax=

式中：μmax表示当wτ=1时弛豫吸收的峰值幅度。由上式可见，纯气体中单弛豫过程的声谱是由弛豫吸收最大值μmax和弛豫时间τ决定的。基于解析模型[22]的推导，混合气体的复合弛豫过程通过每种成分的单独能量转移过程而完成，其有效比热容来自其成分的弛豫贡献热容叠加，可以表示为

(6)

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类比于纯气体的声弛豫吸收谱公式(5)，将公式(7)中的混合气体声弛豫吸收谱分解为N个成分对应的单弛豫过程的声谱贡献

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1.2 基于分解声谱峰值幅度的气体识别方法

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(10)

(11)

常见气体成分的声谱峰值幅度随温度的变化如图1所示。这里不同气体成分的r(T)由公式(10)得到，初始温度T0取值273 K，T值从273 K增加到303 K，覆盖了实际应用中常见的温度范围，在实际识别中T0与T的数值均可以依照情况选取。从图1中可以观察到气体成分与其声谱峰值幅度随温度的变化具有明确的对应关系。对于混合气体，在不同温度下测量得到的分解声弛豫吸收谱的峰值幅度，通过公式(11)计算得到其随温度的变化，与纯气体在同样条件下计算得到的r(T)进行比较，能够依据其独特对应关系得到气体成分的信息。

图1 纯气体的声弛豫吸收谱峰值幅度的温度相对变化数值曲线

2 仿真结果与讨论

2.1 混合气体声弛豫吸收谱的分解结果

通过混合气体的具体案例以验证本文提出的声弛豫吸收谱的解析计算方法及其分解理论。图2中给出了混合气体40%CO2-60%N2的声传播谱及其分解结果。图2a中红色实线表示声弛豫吸收谱，由声弛豫吸收解析计算公式(7)计算；黑色实线表示总的声吸收谱线(即经典吸收与弛豫吸收之和)，其中经典吸收由Stokes-Kirchhoff 公式[18]计算得到。可以看出：在f/p<106Hz/atm的声频范围内，混合气体中的弛豫吸收占据主导地位；当f/p增大至1 MHz/atm以上时，经典吸收开始逐渐起到主导作用，引起了实验数据及总谱线在该声频范围内的向上趋势。总的声吸收谱线与Ejakov实验数据[25]基本匹配，表明本文所提出的声弛豫吸收解析计算方法(公式(7))的可靠性。进一步，根据混合气体声弛豫吸收谱的分解理论(公式(8))，分解声谱个数与混合气体包含组分个数相等，可以将混合气体CO2-N2的声弛豫吸收谱分解为对应CO2和N2弛豫贡献的2个声谱，如图2b和2c所示。可以观察到，对应CO2弛豫贡献的分解声谱与混合气体的理论弛豫声谱非常接近，而N2的分解声谱则呈现非常低的幅度。这一现象与常温下两种组分的弛豫特性直接相关，由于CO2具有强弛豫特性，对总的声弛豫吸收谱有主要的贡献，相比来说具有极弱弛豫特性的N2对混合气体的弛豫贡献是可以忽略的。上述案例验证了本文提出的声谱分解方法的可靠性，揭示了混合气体声弛豫吸收谱的可分解特性。

图2 混合气体40%CO2-60%N2的声弛豫吸收谱及其解析分解结果

相对于上述CO2-N2作为强弱弛豫组分的混合案例，图3给出了两种强弛豫组分混合的情况。图3a为混合气体CO2-O2在极高温度T=450 K下的声弛豫吸收谱，其展现了2个不同的谱峰，并且该理论曲线与Bass实验数据[26]匹配。基于本文提出的声谱分解理论，CO2-O2声弛豫吸收谱可以分解为2个显著的单弛豫过程谱线，分别对应气体组分CO2和O2的弛豫贡献，分别如图3b和3c所示。图3a中混合气体CO2-O2的声弛豫吸收谱在频率3×103Hz和4×104Hz处的2个显著谱峰分别来自CO2和O2的贡献，因此分解理论能够有效地提取气体成分的信息。

图3 混合气体10%CO2-90%O2的声弛豫吸收谱及其解析分解结果

2.2 气体识别应用

在分解理论的基础上，本文利用分解声谱的峰值幅度作为特征参数进行气体成分的识别。对于含少数固定频率点的声传感设备，其能够测量气体中的声速和声衰减系数，即对应频率点上的声弛豫吸收谱数值。首先以混合气体N2-CO2和N2-CH4为例，展示通过少数频率点上的声测量值获取声弛豫吸收谱的峰值。基于对图2分解结果的讨论，N2在常温条件下呈现极弱的弛豫特性，相比来说，CO2、CH4均是强弛豫气体，其对混合气体N2-CO2和N2-CH4的弛豫过程分别提供了主要贡献。因此，混合气体N2-CO2和N2-CH4的声弛豫吸收谱可以用公式(8)展开，其中N=1。利用两个频率点处的声学测量能够获得其声谱峰值，分别对应于成分CO2、CH4的贡献。

采用文献[25]中的实验数据，从中选择两个频率点上的测量值以获取声弛豫吸收谱峰值。考虑到经典吸收仅在106Hz/atm以上的声频范围内起作用，因此在实际的声传感设备中，尽管测量得到的是总的声吸收，但是当声传感装置的测量频率点设置在1 MHz/atm以下时，可以只考虑弛豫吸收而忽略经典吸收，并不会影响声弛豫吸收谱的测量精度。在图4和图5中，混合气体N2-CO2和N2-CH4的声弛豫吸收谱线可以由两个频率点处声学测量值(图中由红色方框符号表示)重建得到，重建得到的谱线由蓝色虚线表示，在1 MHz/atm以下的弛豫范围内呈现出与理论总声吸收谱线(黑色实线)以及现有实验数据(黑色圆圈符号)的基本一致。表1提供了图4和图5中部分混合气体的相关数据，包括采用的两组实验数据点及利用这两组声谱测量值俘获到的声弛豫吸收谱峰值幅度的数值。上述重建结果验证了简便声弛豫吸收谱测量方法的有效性，并通过求解峰值幅度和弛豫时间获得了整个弛豫频率范围内的声谱。由图4和图5也可以观察到声弛豫吸收谱对于气体成分的依赖，特别是谱线峰值幅度随气体成分变化而改变，进一步说明了谱线峰值幅度能够体现不同气体成分之间的差别。

表1 混合气体N2-CO2和N2-CH4的测量数据值及得到的声弛豫吸收谱峰值幅度

图4 混合气体N2-CO2在不同温度和浓度下测量得到的声弛豫吸收谱与实验数据的对比

图5 混合气体N2-CH4在不同温度和浓度下测量得到的声弛豫吸收谱与实验数据的对比

为进一步明确识别结果，引入温度作为识别参数，设置初始温度T0=285 K，根据公式(11)计算混合气体在不同温度T下对应的rk(t)。为了方便rk(t)与纯气体对应理论数值的比较，图6提供了CO2、CH4纯气体的理论数值曲线，并且给出混合气体N2-CO2和N2-CH4在不同温度T下计算得到的声弛豫吸收谱峰值幅度的相对温度变化值rk(T)，以提供直观识别结果。

图6 混合气体N2-CO2和N2-CH4声谱峰值幅度随温度的相对变化

通过获得声谱峰值幅度可以分析出气体成分的浓度信息，表2给出了图4、图5中混合气体成分浓度的分析结果。两种成分CO2和CH4的浓度测量结果与混合气体中CO2和CH4实际浓度之间存在一定的偏差，此偏差来自实验测量误差以及数值上的近似。在前期工作[12,15,24]中，利用2个声频率点上的测量值重建声弛豫吸收谱的可靠性已经被完整验证，其误差可通过简单的多次测量处理有效消除。此外，上述案例中采用的原始数据所在的频率点并不固定，这也说明了识别结果对于测量频率选择并不敏感，使得实际应用中声学换能器的频率选择更加灵活。

表2 混合气体N2-CO2和N2-CH4在不同测量温度下的CO2和CH4成分的浓度检测结果

上述案例考虑的是简单的混合气体，仅包含一种强弛豫气体成分，呈现一个主要的弛豫过程。基于本文方法，能够实现对该强弛豫成分的定性识别和定量分析。这类气体探测在实际中一般应用于背景气体中外来气体的监控与检测，典型的情境包括化工生产中氯气等工业气体与空气混合时的实时监控、掺杂天然气中CH4气体的含量检测等。

进一步，将基于声弛豫吸收谱分解的特征识别方法应用于多元混合气体中的检测。采用混合气体CH4-Cl2-N2作为待测气体，其中相对弱弛豫气体N2，成分CH4和Cl2都是强弛豫气体，混合气体的声弛豫吸收谱线可以由包含2个单弛豫分解声谱，公式(8)中N=2。在实际测量中需要增加测量频率点以获取分解声谱及其特征参数，利用最少4个频率点上的声谱测量值来重建2个分解声谱上的谱线峰值幅度。考虑具有4个固定频率点的声学传感设备(包含40 kHz、75 kHz、125 kHz和215 kHz频率点)，在不同温度下进行声学测量，测量过程数据如表3所示，声谱由测量数据根据公式(7)重构得到，分解声谱峰值幅度来自本文方法。图7a给出了理论声弛豫吸收谱(红色实线)与测量声谱(蓝色虚线)在3个测量温度下(T=285 K、290 K、295 K)的比较，可以看出，二者呈现一致性。测量得到的分解声谱对应的峰值幅度的温度相对变化值利用公式(11)计算得到，T0设为280 K。图7b中混合气体的rk(T)分别与CH4和Cl2的理论值一致，即该混合气体中的分解声谱峰值分别来自CH4和Cl2的贡献，由此可以认定混合气体中包含两种成分。

表3 不同测量温度下混合气体51%CH4-18%Cl2-31%N2在4个固定频率点40 kHz、75 kHz、125 kHz和215 kHz上对应的声谱测量值及获得的分解声谱峰值幅度

图7 混合气体51%CH4-18%Cl2-31%N2在不同温度T=285 K、290 K、295 K时的声弛豫吸收谱测量与成分识别

表4给出了利用分解声谱峰值幅度的均值进行成分浓度检测的结果。可以看出，CH4和Cl2成分的相应浓度能够由其贡献分解声谱峰值幅度与该温度下纯气体的声谱峰值幅度直接计算得到。考虑该类混合气体中实际测量误差对识别结果的影响，测量误差主要来自声谱值和温度两方面的测量误差。声谱测量误差对rk(T)的影响如图8所示，可以看到rk(T)在理论曲线值左右波动的分布，其均值正好落在理论曲线上，与理论数值保持一致。通过上述讨论，实际测量误差对识别结果的扰动，能够通过在特定温度下特定频率点处的多次测量且简单平均的方式得到有效消除。同时，考虑到现有声传感器的精确测量和有效控制[27]，获得可靠稳定的测量结果是可预期的。

图8 混合气体51%CH4-18%Cl2-31%N2中声谱测量误差对识别结果的影响

表4 声谱测量值误差影响下混合气体51%CH4-18%Cl2-31%N2利用分解声谱峰值幅度均值的浓度检测结果

3 结论

本文提出了基于声弛豫吸收谱分解特征的气体传感理论，通过将混合气体声弛豫吸收谱解析分解为气体成分贡献的单独声谱，获得声谱中气体成分特征参数与气体成分信息之间的关系。由于分解声谱的峰值幅度可以作为气体弛豫特征用于气体传感，从而引入分解声谱峰值幅度随外界温度变化值作为识别参数进行实际气体探测。相比于基于经验性的声弛豫吸收谱现象的气体传感方法，本文方法直接提供了气体成分的声谱贡献特征，对于多元混合气体均能够提取出其特征参数进行识别，具有普适性。相比于传统的测量声谱方法，本文方法提供了简易的少数声频点的测量，并实现了对于混合气体复合弛豫过程声谱的有效测量，是一种简单、可靠、低成本、低功耗、实施有效的新型声学气体传感方法。