原位合成纳米银线-还原氧化石墨烯复合材料研究

周志敏,黎思杏,陈佳丽,邓玉金,王悦辉

(电子科技大学中山学院 材料与食品学院,广东 中山 528402)

随着纳米科技的发展,将碳纳米管(Canbon Nanotube,CN)、银纳米线(Silver Nanowires,AgNWs)和石墨烯(Graphene,G)等纳米材料引入到高分子材料中增强材料的力学性能和赋予材料导电、导热等新功能成为研究热点[1-2]。石墨烯由于其高导电、高导热和高强度等受到研究者广泛青睐。为了提升石墨烯理化性质和提高其分散性,不少学者热衷于将石墨烯与其他材料复合而逐渐成为热点[1-3]。纳米银特别是纳米银线也是具有优异导电性、导热性的纳米材料。将纳米银与石墨烯复合在一定程度上不仅改善了彼此的分散性,而且也可拓展彼此在导电和导热方面的应用[4-10]。

目前,纳米银与石墨烯复合材料的制备方法主要有机械共混法[6]、化学还原法[7-8]、溶剂热悬涂法[9]和无溶剂微波加压法[10]。而石墨烯和纳米银线复合材料的制备主要是采用石墨烯与纳米银线混合或者氧化石墨烯与纳米银线混合再还原的方法,原位合成石墨烯-纳米银线复合材料依然是难点[11-16]。Tang 等[3]报道了以柠檬酸钠为辅助剂,通过氧化石墨烯和银离子的同步还原合成银纳米线-石墨烯杂化纳米复合材料;Luo 等[1]改进Tang 等的工作,在聚二烯丙基二甲基氯化铵存在下,以柠檬酸钠为化学还原剂,在功能化石墨烯纳米片表面原位生长银纳米线。已有报道的石墨烯-纳米银线复合材料合成产物中往往存在大量的纳米银颗粒,如何提升石墨烯-纳米银线复合材料的产率一直是研究者探索的问题。本文在课题组前期合成纳米银线工艺基础上,采用改进的多元醇法,以氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)作为石墨烯前驱体,以硝酸银(AgNO3) 为银源,以聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone,PVP)为表面修饰剂,三氯化铁为抑制剂,乙二醇为溶剂和还原剂,在溶剂热条件下原位合成纳米银线-还原氧化石墨烯(AgNWs-RGO)复合材料。探讨了反应溶液中GO ∶AgNO3质量比、反应温度和时间对合成产物形貌的影响,并对AgNWs-RGO 复合材料的形成机理进行了分析探讨。

1 实验

1.1 纳米银墨水制备

1.1.1 实验材料

氧化石墨烯粉(<3 层)购自成都佳材科技有限公司;硝酸银购自天津东聚隆化工技术开发有限公司;三氯化铁(FeCl3∙6H2O)购自阿拉丁试剂有限公司;聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n,分子量40000)购自国药集团化学试剂有限公司;乙二醇((CH2OH)2)购自天津永大化学试剂有限公司;无水乙醇(C2H5OH) 和丙酮(CH3COCH3)购自天津市百世化工有限公司,上述试剂均为分析纯。

1.1.2 制备工艺

本实验以GO 为石墨烯前驱物、AgNO3为银源,FeCl3为抑制剂、PVP 为表面修饰剂、乙二醇为还原剂和溶剂,采用多元醇法原位合成纳米银线-还原氧化石墨烯复合物。典型的实验方案如下: 按照配方将一定量的GO 粉末加入到40 mL 乙二醇的烧杯中,并在300 W 功率下超声1 h;再按照配方将一定量的AgNO3加入到上述溶液中,用玻璃棒搅拌至完全溶解;将0.06490 g FeCl3∙6H2O 加入到40 mL 乙二醇的烧杯中,用玻璃棒搅拌至完全溶解;将1.01925 g PVP 加入到40 mL 乙二醇的烧杯中,并搅拌至完全溶解;用移液枪向PVP 溶液中加入1 mL 的FeCl3溶液,并用玻璃棒搅拌均匀;将一定量的GO-AgNO3混合溶液加入到与PVP-FeCl3溶液中,用玻璃棒快速搅拌混合,然后倒入到聚四氟乙烯高温反应釜中,并置于150～170℃高温鼓风干燥箱中反应3～5 h。关闭烘箱电源,使反应溶液自然冷却。将冷却后的反应液倒入离心管中,并加入适量的丙酮混合均匀,离心(转速3500 r/min)洗涤两次。然后,采用同样方法用无水乙醇分别离心洗涤两次,最终得到纳米银线-还原氧化石墨烯复合材料,标记为AgNWs-RGO。

实验探究反应溶液中GO ∶AgNO3的质量比、反应温度和时间对产物形貌的影响。具体设计的实验方案如下: (1)保持其他反应条件相同,反应体系中GO ∶AgNO3质量比分别为1 ∶98.5,1 ∶48.9,1 ∶32.4,1 ∶15.7,1 ∶10.1 和1 ∶7.3,在150 和160 ℃反应3 h;(2)保持其他反应条件相同,GO ∶AgNO3质量比为1 ∶32.4,反应时间分别为3,4 和5 h,反应温度分别为150,160 和170 ℃。

1.2 表征

采用德国蔡司公司生产的Zeiss sigma 500 型扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)对样品形貌、分布状态进行表征。采用RAM HR Evolution(HORIBA Scientific Lab 公司)对AgNWs-RGO 样品进行表征,测试范围为250～3000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 GO ∶AgNO3质量比对AgNWs-RGO 形貌的影响

图1(a～f)给出反应溶液中GO ∶AgNO3质量比分别为1 ∶98.5,1 ∶48.9,1 ∶32.4,1 ∶15.7,1 ∶10.1和1 ∶7.3 在150 ℃反应3 h 的产物的SEM 图。内插反应后溶液照片。从图1 可见,随着反应溶液中GO ∶AgNO3质量比的增加,反应后溶液的颜色发生变化:深灰色-银灰色-灰色-灰黑色-土黄色-黑色。当GO ∶AgNO3质量比分别为1 ∶98.5,1 ∶48.9 和1 ∶32.4时,反应产物主要是纳米银线、纳米银颗粒与石墨烯复合材料以及少量纳米银棒,且石墨烯片覆盖在纳米银线和纳米银颗粒表面;随着GO ∶AgNO3质量比的增加,AgNWs-RGO 含量增加,纳米银线和纳米银颗粒尺寸增加。当GO ∶AgNO3质量比分别为1 ∶15.7,1 ∶10.1 和1 ∶7.3时,反应产物几乎都是AgNWs-RGO 复合材料,且随着GO 含量增加,纳米银颗粒尺寸增加,说明反应体系GO 的存在抑制了纳米银线的形成和生长。

图1 反应溶液中GO ∶AgNO3质量比(a)1 ∶98.5,(b)1 ∶48.9,(c)1 ∶32.4,(d)1 ∶15.7,(e)1 ∶10.1 和(f)1 ∶7.3 的反应体系在150 ℃反应3 h 合成产物的SEM图,插图为反应后溶液的照片Fig.1 SEM images of products of the reaction solutions with different GO ∶AgNO3 mass ratio of (a)1 ∶98.5,(b)1 ∶48.9,(c)1 ∶32.4,(d)1 ∶15.7,(e)1 ∶10.1 and(f)1 ∶7.3 at 150 ℃for 3 h,respectively.The inserts are photos of the solution after the reaction

图2(a～f)给出反应溶液中GO ∶AgNO3质量比分别为1 ∶98.5,1 ∶48.9,1 ∶32.4,1 ∶15.7,1 ∶10.1 和1 ∶7.3 在160 ℃反应3 h 产物的SEM 图。与图1 相比,当GO ∶AgNO3质量比分别为1 ∶98.5 和1 ∶48.9时,产物主要是AgNWs-RGO 复合材料,石墨烯片覆盖在纳米银线表面;当GO ∶AgNO3质量比增加到1 ∶32.4时,产物中纳米银颗粒明显增加,且纳米银线变细。当GO ∶AgNO3质量比增加到1 ∶15.7,1 ∶10.1 和1 ∶7.3时,反应产物几乎都是纳米银颗粒和石墨烯片复合材料。

图2 反应溶液中GO ∶AgNO3质量比(a)1 ∶98.5,(b)1 ∶48.9,(c)1 ∶32.4,(d)1 ∶15.7,(e)1 ∶10.1和(f)1 ∶7.3 反应体系在160 ℃反应3 h 合成产物的SEM 图Fig.2 SEM images of the synthesized products of the reaction solution reacted at 160 ℃with GO ∶AgNO3 mass ratio of(a)1 ∶98.5,(b)1 ∶48.9,(c)1 ∶32.4,(d)1 ∶15.7,(e)1 ∶10.1 and (f) 1 ∶7.3,respectively

为了解纳米银线与石墨烯片的结合方式,将图2(a)和图2(b)反应溶液中GO ∶AgNO3质量比分别为1 ∶98.5(图3(a)),1 ∶48.9(图3(b))样品的SEM 图局部放大,并采用Nano measure 1.2 对产物中的纳米银线长度进行了分析,如图3 所示。从图3 清晰可见,石墨烯片覆盖在纳米银线表面。反应溶液中GO ∶AgNO3质量比为1 ∶98.5 的产物中纳米银线的尺寸主要是10～40 μm;反应溶液中GO ∶AgNO3质量比为1 ∶48.9 的产物中纳米银线的尺寸主要是20～35 μm。可见,随反应溶液中GO ∶AgNO3质量比的增加,产物中纳米银线的长度明显增加,长度分布范围缩小。

图3 GO ∶AgNO3质量比分别为(a,b)1 ∶98.5,(c,d)1 ∶48.9 样品的SEM 局部放大图和相应的产物中纳米银线尺寸分布图Fig.3 SEM images with local magnification of products of the reaction solutions with GO ∶AgNO3 mass ratio of (a,b)1 ∶98.5 and (c,d)1 ∶48.9 respectively and size distribution of silver nanowires in the corresponding products

图4 给出图2(e)和图2(f)反应溶液中GO ∶AgNO3质量比分别为1 ∶10.1 和1 ∶7.3 样品的SEM图局部放大图。从图4 可见,产物形貌类似球形,清晰可见石墨烯片覆盖在球形颗粒表面以及颗粒间;GO ∶AgNO3质量比为1 ∶10.1 的产物颗粒尺寸范围为30～50 nm,GO ∶AgNO3质量比为1 ∶7.3 的产物颗粒尺寸范围为80～120 nm。可见,随着反应溶液中GO ∶AgNO3质量比的增加,产物中纳米银颗粒尺寸明显增加。

图4 GO ∶AgNO3质量比分别为(a,b)1 ∶10.1,(c,d)1 ∶7.3 样品的SEM 图和相应的产物中纳米银颗粒尺寸分布图Fig.4 SEM images of products of the reaction solutions with GO ∶AgNO3mass ratio of (a,b) 1 ∶10.1 and (c,d) 1 ∶7.3,respectively and size distribution of silver nanoparticles in the corresponding products

2.2 反应温度和时间对AgNWs-RGO 形貌的影响

选择反应溶液中GO ∶AgNO3质量比1 ∶32.4 的溶液,分别在150,160 和170 ℃条件下反应4 h 和5 h,采用SEM 表征产物形貌,如图5 所示(150 ℃和160℃反应3 h 分别见图1 和图2)。从图5 中可见,上述条件下合成产物主要是AgNWs-RGO 复合材料,但随着反应温度升高,纳米银颗粒增多,纳米银线的尺寸减小,说明高温不利于纳米银线形成和生长;相同反应温度条件下,随着反应时间的延长,产物中纳米银线数量增加;相同的反应时间条件下,160 ℃下更有利于生成纳米银线。但与图1 和图2 相比可知,GO 含量高并不利于生成较多的纳米银线。

图5 反应溶液中GO ∶AgNO3质量比1 ∶32.4 的溶液体系在(a,b)150 ℃,(c,d)160 ℃和(e,f)170 ℃分别反应4 h 和5 h 产物的SEM 图Fig.5 SEM images of products of the reaction solutions with GO ∶AgNO3 mass ratio of 1 ∶32.4 at (a,b)150 ℃,(c,d)160 ℃and (e,f)170 ℃for 4 h and 5 h,respectively

按照1.1.2 制备工艺不引入GO 的反应溶液,在160 ℃条件下反应3 h 合成纳米银线,纳米银线的长度为12～20 μm,直径为50～70 nm[18]。反应体系中引入GO,GO 抑制了纳米银线的大量生成,且在一定的GO ∶AgNO3质量比条件下,反应时间长或反应温度高均利于纳米银线的形成和生长。进一步优化实验方案,图6(a～c)给出反应溶液中GO ∶AgNO3质量比1 ∶63.5 的溶液体系在160 ℃反应3,4 和5 h 的反应产物的SEM图,以及三种反应产物溶液的吸收光谱图如图6(d)。三种反应条件下的反应产物主要是AgNWs-RGO 复合材料,且纳米银颗粒含量较少。反应3,4和5 h 的产物中的纳米银线的直径范围80～110 nm,长度范围分别是10～26,11～30 和10～35 μm。在吸收光谱图中,350 nm 处有一个弱的吸收峰,390 nm 处有一个强吸收峰,分别对应纳米银线的横向等离子共振和四极子共振,说明溶液中存在纳米银线[20]。此外,反应4 h 产物溶液的吸收曲线强度最大,说明此条件下溶液中纳米银线的数量最多。

图6 反应溶液中GO ∶AgNO3质量比1 ∶63.5 的溶液体系在160 ℃反应(a) 3 h,(b) 4 h 和(c) 5 h 反应产物的SEM 图以及(d)三种反应产物溶液的吸收光谱图Fig.6 SEM images of products of the reaction solutions with GO ∶AgNO3 mass ratio of 1 ∶63.5 at 160 ℃for (a) 3 h,(b) 4 h and (c) 5 h and (d) the absorption spectra of the corresponding product solutions

为了探究GO 被还原的情况,选择反应溶液中GO ∶AgNO3质量比1 ∶63.5 的溶液体系在160 ℃分别反应3 h (图7 曲线a) 和5 h (图7 曲线b) 的产物进行拉曼光谱分析,如图7 所示。在两种合成产物的拉曼光谱图中都可观察到1346 cm-1的D 峰和1578(1590) cm-1的G峰,且D 峰强(ID)大于G 峰强(IG),表明GO 成功地被乙二醇还原成石墨烯。但从D 峰的峰位可知石墨烯的边缘含有缺陷和部分无序的晶体结构[4-5];随着反应时间延长,ID和IG均下降,且ID/IG下降,说明体系中石墨烯含量增加,但也存在一定的团聚[13-17]。此外,随时反应时间延长,G 峰位从1578 cm-1红移到1590 cm-1,说明石墨烯片和纳米银线间存在电荷转移[5]。

图7 反应溶液中GO ∶AgNO3质量比1 ∶63.5 的溶液体系在160 ℃分别(a)反应3 h 和(b)反应5 h 产物Raman 光谱Fig.7 Raman spectra of the products of the reaction solutions with GO ∶AgNO3 mass ratio of 1 ∶63.5 at 160 ℃for (a) 3 h and (b) 5 h

2.3 AgNWs-RGO 复合材料形成机理

采用改进的多元醇法,利用乙二醇在高温下的还原性同步还原GO 和Ag+,从而获得AgNWs-RGO 复合材料。根据本实验研究结果并结合Xia 等[19-20]对纳米银线成线机理讨论AgNWs-RGO 合成机理,图8 给出AgNWs-RGO 复合材料形成机理示意图。

图8 纳米银线-石墨烯复合材料的形成机理图Fig.8 Formation mechanism of AgNWs-RGO composite

由于GO 含有大量带负电性的含氧官能团(如羟基、羧基以及羰基等),使得GO 整体显负电性。带负电的GO 通过静电作用在其周围吸附大量的Ag+和Fe3+。在溶剂热反应条件下,GO 和吸附的Ag+和Fe3+被乙二醇还原,Ag+被还原成银原子(Ag0)聚集在GO片层上,在还原过程中Cl-与Fe3+还原生成的Fe2+抑制成核速率,从而在石墨烯片层上形成双十面孪晶晶核;双十面孪晶晶核形成后,PVP 选择地吸附在<100>晶面,使<100>面因无法沉积Ag0而停止生长,被还原的Ag0只能沉积在<111>面,从而形成线状。

实验结果表明,当溶液中GO 含量较低时,GO 周围银源充足,为Ag0生成提供充足的Ag+,有利于合成纳米银线,从而能获得AgNWs-RGO 复合结构;当GO含量较高时,大量的GO 片层间都吸附一定量的Ag+,使得Ag+浓度相对较少,生成的Ag0也较少,这仅利于形成颗粒,而无法获得AgNWs-RGO 复合结构,只能获得纳米银颗粒与石墨烯复合结构。随着反应温度的提高,乙二醇的还原性增加,反应速率加快,纳米银的成核速率也加快,且成核速率大于反应速率,此时双十面孪晶晶核数量急剧增加,使得Ag+急剧减少。同时,数量突增的双十面孪晶晶核也在PVP 包覆剂的作用下成线,进一步消耗剩余的Ag+,所以纳米银线的平均长度不断减小。随着反应时间的增加,纳米银线的平均长度逐渐减小且纳米银棒数量逐渐增加。这可能是由于成线后的纳米银线在高温的条件下出现熔断。

3 结论

本文以GO 作为石墨烯前驱体,AgNO3为银源,PVP 为表面修饰剂,FeCl3为抑制剂,乙二醇为溶剂和还原剂,在溶剂热条件下原位合成AgNWs-RGO 复合材料。通过SEM 分析发现,反应溶液中GO ∶AgNO3质量比在1 ∶98.5～ 1 ∶32.4内,合成产物主要是AgNWs-RGO 复合材料,且随着反应时间和反应温度的增加,纳米银线尺寸减小;反应溶液中GO ∶AgNO3质量比在1 ∶15.7～ 1 ∶7.3内,合成产物主要是纳米银颗粒和RGO 复合材料,且随着反应温度和反应时间的增加,纳米银颗粒的尺寸增加。综合以上分析表明,反应溶液中的GO ∶AgNO3质量比是影响产物形貌的最主要因素,通过调控反应溶液中GO ∶AgNO3质量比,可以进一步优化合成产物的形貌。最佳的反应条件是GO ∶AgNO3质量比为1 ∶63.5,160 ℃反应3 h,合成产物主要是长度20～35 μm 和直径80～110 nm 的纳米银线,RGO 覆盖在AgNWs 上。