高体积分数SiCp/Al复合材料浸锌前处理化学镀镍层的沉积行为

冯 立，杨 鑫，庞 健，孙浩然，程 德，崔庆新，覃业深，徐俊杰

(1.北京卫星制造厂有限公司，北京 100094；2.北京星驰恒动科技发展有限公司，北京 100090)

0 前 言

高体积分数SiCp/Al复合材料具有高导热率、低热膨胀以及尺寸稳定性好等特点，广泛应用于电子封装领域[1-3]。由于该材料不能直接用于焊接，必须在表面制备一层具有优异焊接性能的金属镀层。高体积分数SiCp/Al复合材料不能通过直接电镀的方式制备金属镀层，主要采用化学镀的方式，其中化学镀镍研究最为广泛[4-6]。高体积分数SiCp/Al复合材料化学镀镍主要有钯溶液活化和无钯活化前处理。张建云等[7,8]采用无钯活化即醋酸镍-次亚磷酸钠-乙醇活化在高体积分数SiCp/Al复合材料表面制备出致密、均匀、结合强度高的镍镀层。材料中SiC颗粒含量较多，影响了化学镀镍层的沉积过程及结合强度。李丽波等[9]、Fang等[10]分别研究了高体积分数SiCp/Al复合材料与化学镀镍层的结合机理以及化学镀镍层生长动力学。高体积分数SiCp/Al复合材料主要用于电子封装壳体，要求表面镀层在高温焊接条件下应具有优异的结合强度。本工作采用浸锌前处理工艺在高体积分数SiCp/Al复合材料表面制备化学镀镍层，对镀层在基体表面的生长行为进行研究，用于材料化学镀镍工艺改进。

1 试 验

1.1 试验材料及化学镀镍

试验用高体积分数SiCp/Al复合材料中SiC颗粒的体积分数约为65%，试件尺寸为10 mm×10 mm×2 mm，表面经研磨处理。

试件化学镀镍主要工艺流程：粗化→浸锌→退锌→二次浸锌→化学镀镍。其中粗化溶液为硝酸(65%)、双氧水以及去离子水的混合溶液，体积比为1.5∶1.0∶1.0，温度为室温，粗化时间5 min。浸锌溶液配方为氢氧化钠500 g/L、氧化锌90 g/L、氯化铁1 g/L、酒石酸钾钠8 g/L，温度为室温，时间为20 s。退锌溶液为硝酸(65%)与水混合溶液，体积比为1∶10，温度为室温，时间为5～10 s。化学镀镍溶液配方为硫酸镍25 g/L、次亚磷酸钠20 g/L、柠檬酸15 g/L、丁二酸4 g/L、硫脲1 mg/L、氯化铵5 g/L，pH值为4.5，温度为80 ℃。

1.2 镀层表征

采用ZEISS SUPER 55VP扫描电镜(SEM)及其配带能谱(EDS)对样件基体及镀层微观形貌、元素组成进行表征。化学镀镍沉积速率(ν,μm/min)采用增重法计算，计算公式为ν=Δm×104/(ρ×S×t)，其中Δm为镀覆前后质量变化，g；ρ为化学镀镍层密度，取8.1 g/cm3；S为试件表面积，cm2；t为镀覆时间，min。采用热震法检测镀层的结合强度，即样件在恒温烘箱内，200 ℃条件下保温1 h，然后迅速投入到冷水(室温)中，取出吹干后，检查镀层的外观状态。

2 结果与讨论

2.1 化学镀镍层初始沉积行为

高体积分数SiCp/Al复合材料长度平均粒径约为40 μm。粗化后基体微观形貌见图1。从图1可以看出，依据SiC颗粒尺寸可分为2种形式，一种是长度尺寸在30 μm以上的大颗粒(SiC-Big)；另一种是长度尺寸在5 μm以下的小颗粒(SiC-Small)。SiC-Small均匀分布在SiC-Big之间，其周边的白色区域是Al相，与文献报道一致[11]。浸锌化学镀镍工艺[12]是利用Zn单质与镀液中Ni2+的置换反应，生成Ni活性位点实现溶液自催化反应，生成Ni-P合金镀层。浸锌后，基体表面微观形貌无明显变化，尤其是SiC颗粒表面，如图2所示。

通过能谱分析可知(表1)，Al基体区域的Zn质量分数达到10%以上，主要来源于浸锌溶液中(ZnO2)2-与基体Al的反应，如公式(1)，而在SiC颗粒表面无Zn单质。

3(ZnO2)2-+2Al + 2H2O→ 2(AlO2)-+3Zn + 4(OH)-

(1)

表1 图2中选定区域元素组成(质量分数) %Table 1 The element composition of the selected region in Figure 2(mass fraction) %

试件经浸锌后，浸入化学镀镍溶液5，20，40，60，90 s时基体表面的微观形貌如图3所示。能谱分析见表2。

浸入镀液5 s后，基体表面微观形貌无明显变化(如图3a)。通过能谱分析可知，在Al相表面发生了Zn与Ni2+的置换反应生成了Ni活性位点。浸泡20 s后P被检测到，说明置换反应进行的同时，在Ni的催化作用下，基体表面发生溶液自催化反应生成了Ni-P合金，如公式(2)，且反应主要发生在Al相上，SiC颗粒表面无明显变化(如图3b)。

2Ni2++ 8H2PO2-+ 2H2O → 6H2PO3-+ 2H++ 3H2↑+2P+2Ni

(2)

表2 图3中选定区域的元素组成(质量分数) %Table 2 The element composition of the selected region in Figure 3(mass fraction) %

随着Al相表面溶液自催化反应的进行，90 s后大部分的SiC-Small被镀层覆盖，主要是由于化学镀镍层的二维生长；而SiC-Big边缘处及表面出现大量的尺寸在0.5 μm以下的颗粒(如图3f)；经EDS检测，颗粒的含磷量7.98%，Ni含量为78.02%，说明该颗粒是由溶液自催化反应形成的Ni-P合金。该颗粒不与Al相镀层相连，说明其形成并非Al相Ni-P合金二维生长所致。Al相附近初始沉积Ni-P合金晶粒尺寸较小，使得Al相附近固液界面处溶液具有较高的化学活性；溶液通过自身催化生成的微纳结构Ni-P合金颗粒沉积在SiC-Big边缘处。SiC-Big中间区域无Ni-P合金颗粒形成，因此表面镀层生长主要依靠边缘处镀层向中间区域的二维扩展实现。

2.2 后期生长行为

SiC-Big表面占可视区域面积的50%以上(如图1a)，且无催化活性，镀层形成主要依靠镀层二维生长。而初始阶段，化学镀镍层晶粒尺寸小，化学活性高主要发生原位自催化反应，镀层三维方向生长速率较快，从而限制了向SiC-Big方向二维生长速率。10 min后，大部分SiC颗粒依然未被镀层所覆盖(如图4a)。随着反应的进行，在SiC颗粒与镀层边缘处生长出尺寸小于1 μm的Ni-P微球结构(如图4b箭头所指处)，该结构是由临界区域镀层诱导溶液自催化反应形成的。Ni-P微球结构具有较高的化学活性，加速了溶液自催化反应，生成了更多的Ni-P合金球状结构，呈现出SiC-Big表面镀层由边缘向中间区域二维扩展的趋势。

高体积分数SiCp/Al复合材料化学镀镍后期生长主要分为3个阶段(如图5所示)：首先是快速生长阶段，10 min后，由于裸露的SiC颗粒边缘处开始集中出现具有高化学活性的Ni-P合金微球，促进了溶液自催化反应，致使随着时间的延长生长出更多的微球结构，加速了镀层向SiC颗粒中间区域二维及三维方向生长；40 min后，镀速出现下降趋势，主要是由于SiC颗粒上Ni-P生成的微球数量降低，不能决定镀层的沉积速率；Ni-P微球结构尺寸逐渐增加趋向于形成结节结构，导致化学活性降低，镀层生长速率下降；随着镀覆时间的延长，化学镀镍速率趋于平稳，主要是由于镀层完全覆盖基体，镀层微观结构趋于一致且致密性逐渐增加，镀镍速率主要由化学镀镍溶液特性决定。

2.3 镀层结合方式

通过热震法检测，高体积分数SiCp/Al复合材料表面化学镀镍层未出现脱落现象，说明镀层与基体具有优异的结合强度。化学镀镍层的结合强度取决于镀层与SiC颗粒和Al基体的结合方式。

从高体积分数SiCp/Al复合材料化学镀镍截面形貌(如图6)可以看出，镀层与基体交界面主要有2种状态，一种是在SiC-Big上的平滑状态(如图6中“▲”处)，另一种是在Al基体和SiC-Small上的粗糙状态(如图6中“★”处)，该现象与镀层初始和后期生长过程有关。SiC颗粒的化学性质稳定，前处理粗化效果不显著，表面状态无明显变化，镀层沿SiC颗粒轮廓生长。SiC颗粒上初始沉积Ni-P合金由Al相外延生长，晶粒尺寸在1 μm以下，使得镀层具有较低的内应力，同时促进了Ni镀层与SiC颗粒的分子和离子键合作用[9]。基体表面Al相在前处理粗化过程中被溶解，导致SiC-Big与SiC-Small之间形成大量腐蚀空位，促进了镀层与基体的机械咬合。

3 结 论

(1)基体表面镀层的初始沉积开始于Al相上的Zn活性位点，SiC颗粒表面无镀层生长。而随着时间的延长，镀层通过二维生长实现SiC颗粒表面覆盖。

(2)初始镀层结晶尺寸小，化学活性高，二维生长速率较快，能够实现SiC-Small快速覆盖；而SiC-Big上镀层生长速率取决大尺寸晶粒对溶液的自催化，完全覆盖时间较长。

(3)高体积分数SiCp/Al复合材料化学镀镍优异的结合强度，主要是由于镀层与基体的机械咬合，以及初始沉积镀层低内应力。