异种金属焊接接头不同环境下的腐蚀敏感性研究

李永红，邵晓锋，宋嘉良，胡添奇，白子恒，高 瑾，肖 葵

(1.株洲中车时代电气股份有限公司，湖南 株洲412001；2.北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083)

0 前 言

建筑、交通、工业等各种行业在对钢铁及其他各种金属的使用上，焊接是必不可少的连接方式[1]，因此在考虑到材料使用寿命的方面，焊缝的腐蚀无疑是一个不可忽略的重要问题。对于焊缝腐蚀的原因，一般认为[2-4]是焊缝和母材在焊接冷却时，热量散发不均匀而导致焊缝周围金属成分和显微结构出现差别，进而引起不同区域的表面电位出现差异，使得活性较高的区域优先发生溶解。赖春晓[2]对焊缝处优先发生腐蚀的原因进行了总结：金属成分、结构、腐蚀介质、残余应力、焊缝缺陷。由于304L不锈钢与Q345B碳钢的异种钢焊接结构既可以满足耐蚀和力学性能的要求，又可以节省大量不锈钢材料，在工程应用中应用非常广泛[5]。而目前随着科学的进步和工业的发展，时常会遇到不锈钢与碳钢等异种金属之间的焊接[6]。相比于同种金属焊接，异种金属之间更容易出现上述问题，并导致严重焊缝腐蚀的发生。

有关不锈钢与碳钢异种金属件的焊接工艺和焊接性能，国内外已经有许多学者开展了相关的研究。马启慧等[6]在综述中提到，当不锈钢与含碳量相对较高的碳钢进行焊接时，碳钢中的碳元素会通过熔合线向焊缝金属一侧发生迁移，使熔合线碳钢一侧形成脱碳层，而在焊缝金属一侧形成增碳层。贡志林[7]在对不锈钢/碳钢焊接接头耐蚀性能研究中表明，在各种溶液中焊缝区都表现出较优良的耐蚀性能，母材其次，热影响区最弱，这是由于在焊接过程中温度较高，母材中会发生元素的迁移，导致焊缝区的Cr和Ni含量较高，Cr和Ni对钝化膜具有促进作用，所以焊缝区试样表面容易形成钝化膜，且钝化膜的稳定性较好，进而使焊缝区点蚀敏感性减弱；而碳钢热影响区由于没有钝化膜的保护，因此其耐蚀性能最差。有国外学者研究发现[8,9]，在实际工程中焊接接头的过渡层往往是失效的主要部位。Barnhouse等[10]的研究发现，随着焊缝金属中Ni含量的增加，过渡层之间会变窄，因此焊接时可以选择富含奥氏体化能力较强的金属元素内填充材料。

列车在运行过程中会穿越不同类型的气候环境，而环境的差异也将对金属焊接件产生不同的影响。中国京广线自北向南，沿途有干燥城市北京和郑州、湿热城市武汉和广州，为了增加试验环境的多样性，再加上典型的高湿环境海南万宁，将这5座城市作为不同典型环境进行模拟。本工作采用某A型动车组车下设备吊耳件焊接试样，在5种模拟不同环境的溶液中浸泡120 d后，通过电化学极化曲线测试手段获得不同金属及焊缝在不同环境中的腐蚀电流密度及腐蚀电位，并通过3D激光共聚焦对除锈后的焊缝试样进行观察和测量，进一步对焊缝腐蚀的距离效应进行分析，判断金属焊接时不同区域腐蚀的严重程度。

1 试验方法

1.1 试样加工方法

某A型动车组车下设备焊接吊耳基体材料分别为Q345碳钢和304不锈钢，其中Q345碳钢组织为铁素体+珠光体，304不锈钢主要是奥氏体，另外焊缝材料选择ER 309L Si，实为不锈钢材质。

为了方便研究吊耳试样焊接接头的腐蚀行为，对图1a的试样进行线切割，得到如图1b所示的试样，每个试样厚度为5 mm。试样表面标记的直线为焊缝和母材的交界处，圆点为电化学测试选点位置，圆点中心距离直线为3 mm。其中试样的1号点为焊缝，2号点为304不锈钢，3号点为Q345碳钢。

浸泡试验前，将试样表面打磨至砂纸2 000号对应粗糙度，经丙酮溶液中超声去除油污后，使用无水乙醇对表面冲洗，并立即通过冷风将表面吹干，试验前在干燥容器中进行保存。

1.2 浸泡腐蚀试验

为了研究A型动车组吊耳Q345/304焊接试样在5个不同地区焊缝腐蚀敏感性及其差异，对其进行浸泡试验，时间为120 d。根据北京、郑州、武汉、广州和万宁等地区的大气环境特点，国家材料自然环境腐蚀平台基于环境数据监测分析，给出5个地区大气环境模拟溶液的成分，用作浸泡溶液。试验开始后，密封存放于25 ℃的室内，每120 h更换一次溶液，以保证溶液中存在充足的腐蚀介质及氧气。

表1 焊缝浸泡溶液成分Table 1 Weld immersion solution composition

1.3 电化学测试

对浸泡后的试样测量电化学极化曲线，使用Autolab PGSTAT 302N电化学工作站，连接电化学测试笔(EC-Pen)，对焊缝试样选定点测试。电化学测试笔与试样共同构成三电极体系，金属试样为工作电极，内部的铂丝为辅助电极，AgCl丝为参比电极。

测试前，海绵棒需要在测试焊接件对应的大气模拟溶液中充分浸泡，并在测试笔安装完成后，笔尖竖直向下静置15 min以上，确保海绵棒中的溶液完全通过笔尖，并与焊接试样表面接触。笔尖的直径为4 mm，但由于溶液自身的重力以及接触固体表面后的润湿作用，最终测试溶液与焊接试样表面接触的形状约为直径5 mm的圆形。

在安装好测试试样和装置之后，对试样进行开路电位和极化曲线测试。先测试开路电位(OCP)，时间0～600 s。开路电位测量结束且稳定后，紧接着测试动电位极化曲线，测试范围为OCP±500 mV。整个电化学测试期间要保证电化学测试笔的笔尖湿润。

1.4 腐蚀形貌测量

试样在极化曲线测试之后，按照GB/T 16545-2015“金属和合金的腐蚀腐蚀试样上腐蚀产物的清除”，对焊缝试样表面进行除锈处理。碳钢和不锈钢分别需要不同除锈溶液进行处理：盐酸与去离子水按1∶1的比例配制并加入3.5 g/L六次甲基四胺作为碳钢除锈液；硝酸与去离子水按1∶4的比例配制作为不锈钢除锈液。在处理试样时，使用胶头滴管吸取溶液，滴定在试样表面对应金属区域。当表面腐蚀产物清除完全后，立即使用去离子水和无水乙醇将表面冲洗，并通过冷风吹干。

使用KEYENCE 200 series型3D激光共聚焦显微镜，对焊接试样从焊缝处到母材一定距离的范围内采用200倍进行观察测量，利用设备图像拼接技术，最终得到焊缝到母材不同腐蚀深度变化，以此来分析焊缝腐蚀的距离效应。

2 结果与讨论

2.1 电化学分析

为了表征和对比A型动车组吊耳Q345/304焊接试样在不同地区对应的模拟液中浸泡120 d后的腐蚀情况，利用电化学笔对每个焊接接头的母材区域和焊缝区域进行了电化学测试，图2、图3、图4分别为焊缝ER 309L Si、母材304不锈钢和母材Q345碳钢在5种不同模拟溶液中的极化曲线，根据腐蚀电化学原理[11]对数据进行拟合，表2为曲线拟合后的结果。

通过不同位置极化曲线的拟合结果可以看出，母材Q345碳钢一侧的电位相比焊缝明显更低，且腐蚀电流密度也更大。这表明Q345碳钢与相邻焊缝ER 309L Si金属之间在不同的腐蚀环境中均形成了较大的电位差，使其相邻二者之间构成电偶对，其中焊缝处电位更高为阴极，不断加速Q345碳钢的腐蚀。

相比之下，母材304不锈钢与焊缝金属之间的电位差不大，即使母材304不锈钢的电位略高，但作为阳极的焊缝金属也并没有明显的加速腐蚀，二者之间的电偶效应并不明显。

表2 Q345/304焊接件不同位置5种环境极化曲线拟合结果Table 2 Fitting results of five kinds of environmental polarization curves at different positions of Q345/304 welding assemblies

对极化曲线进行分析可以发现，母材Q345碳钢曲线的阴极反应和阳极反应分别发生相同程度的阴、阳极极化时，对应的腐蚀速率没有明显的区别，腐蚀反应的进行并不单独受到阴极或者阳极反应的控制，说明碳钢在腐蚀介质中浸泡120 d后，锈层的积累达到一定厚度，腐蚀体系已经稳定[12]，金属的溶解速率和阴极反应的速率已经达到平衡。焊缝ER 309L Si的极化曲线形状与母材Q345碳钢类似，腐蚀速率较低，虽然属于不锈钢材料，但却没有表现出特有的钝化区间，可能是由于表面的钝化膜并不致密所致。而母材304不锈钢的极化曲线表现出了明显的钝化区间，并且对应的腐蚀电流和腐蚀电位均与焊缝ER 309L Si相近。

根据表2中Jcorr的测试结果，对比不同地区的模拟环境，焊接接头3处测试位置腐蚀速率由大到小依次为万宁>广州>武汉>郑州>北京，符合实际腐蚀特点。

针对不同地区的环境模拟液腐蚀介质特点以及异种金属焊接接头的腐蚀测试结果，分析环境介质对焊接接头腐蚀速率的影响。首先可以明显看出在万宁地区模拟液中Cl-含量要明显高于其他环境溶液，与之对应的腐蚀速率同样也是最高。对比北京和广州两地区的环境溶液，腐蚀溶液介质含量基本相同，仅溶液pH值存在差别，广州地区溶液略显酸性，焊接接头表现出略高于在北京地区模拟液的腐蚀速率。对比郑州与广州，前者含有更多的SO42-，但pH值略高，试样最终的腐蚀速率低于在广州地区模拟液中的。整体的测试结果表明溶液中的Cl-、SO42-、H+为主要的腐蚀介质，相比之下Cl-对腐蚀速率的影响较大，尤其是对304不锈钢的影响[13]，其次是H+，SO42-的影响最小。

2.2 焊缝腐蚀电偶效应作用距离分析

电化学极化曲线的测试结果表明焊接接头母材304不锈钢与焊缝ER 309L Si的腐蚀速率相对较小，另外考虑到焊缝与母材Q345碳钢之间会出现电偶效应，电位较高的一侧会作为阴极对电位较低的阳极起到加速腐蚀的作用，导致阳极金属的溶解速率更快[14]。但是由于阴阳极的不同区域与其接触面的距离不同，导致各个部位受到了不同程度电偶效应的影响，距离越近发生电化学极化的现象就越明显[15]。根据极化曲线的特点可以看出，电偶对形成后，阳极金属发生阳极极化，其自身的阳极反应速率增加，阴极反应速率降低；类似地，阴极金属与之相反。由于后者受到保护作用的影响，金属溶解速率降低，因此仅对阳极金属的电偶效应作用距离进行分析。

通过3D激光共聚焦对腐蚀120 d除锈后的Q345碳钢和焊缝ER 309L Si连接处表面形貌进行观察，并利用软件VK-H1XM-MultiFileAnalyzer的拼接功能对3D形貌进行绘制和测量，得到图5不同环境下焊接接头3D形貌。图5中左侧的直线为根据实际人为设定的焊缝熔合线，其中左侧为焊缝ER 309L Si，右侧为母材Q345碳钢，另外右侧的曲线为焊缝腐蚀电偶效应的最远作用距离，该距离被认为是焊缝熔合线处到腐蚀试样形貌高度基本不再发生变化的位置。之后通过测量2条线之间的距离来表征不同环境下焊缝腐蚀效应的作用距离(图5中3组带箭头直线测量后取平均值)，结果如图6所示。

从图6中可以看出焊缝ER 309L Si与母材Q345之间形成的电偶效应距离由大到小依次为万宁>郑州>广州>北京>武汉。对比极化曲线腐蚀速率的测试结果，二者相关性较小，无法说明相同的材料在腐蚀速率快的环境中电偶效应距离就更大。对不同环境腐蚀介质进行分析，可以发现，对其影响较大的因素主要是溶液中离子的浓度，由于离子在溶液中可携带电荷发生定向移动，因此一定程度上增加了溶液电导率，在腐蚀发生的过程中，降低了液相传质作为控制步骤的难度，因此对于距离相对较远的位置同样也会受到阴极金属的电偶效应加速腐蚀。另外根据测试结果可以发现Cl-对电偶效应距离的影响最为显著，这可能是因为由于当碳钢体系腐蚀稳定后，表面锈层对腐蚀介质起到了一定的阻碍作用，SO42-的体积较大，难以穿越锈层狭小的缝隙传递电荷，而Cl-体积较小，电荷的传递更加容易[16]。

2.3 焊缝腐蚀电偶效应机理

根据焊接接头电化学特性以及电偶效应作用距离的测量结果，对焊缝腐蚀电偶效应机理进行分析，如图7所示。Q345 / ER 309L Si焊接接头在腐蚀过程中，母材及热影响区材料均为Q345，电位低于焊缝金属ER 309L Si，而当电位差大于50 mV时，电偶效应将无法忽视[17]，其中焊缝区作为阴极，母材及热影响区作为阳极，阴阳极之间的电位差即为电偶腐蚀的驱动力。腐蚀发生后，阳极区域由于源源不断生成Fe2+，为了电平衡，溶液中的阴离子SO42-和Cl-携带电荷，将发生定向移动至阳极区域。此时由于阳极区域与焊缝区之间距离的不同，造成阴离子在溶液中发生移动受到的阻力和路程就不同，并且溶液与金属之间也存在一定电阻，这使得距离较远的区域受到的驱动力也更低。综合不同的原因，很显然距离较远的区域，腐蚀电流密度就较更低，这样在腐蚀后就造成距离焊缝ER 309L Si较近的区域腐蚀较为严重、而较远的区域腐蚀较轻的现象。

3 结 论

(1)焊接接头3处测试位置腐蚀速率由大到小依次为万宁>广州>武汉>郑州>北京，溶液中的Cl-、SO42-、H+为主要的腐蚀介质，相比之下Cl-对腐蚀速率的影响较大，其次是H+，SO42-的影响最小。

(2)腐蚀过程中焊缝ER 309L Si与母材Q345之间由于电位差较大，出现较为明显的电偶效应，电偶效应距离由大到小依次为万宁>郑州>广州>北京>武汉，而焊缝与母材304之间的电偶效应可以忽略。

(3)腐蚀介质中，焊缝腐蚀距离效应的最大因素为Cl-含量，环境中Cl-含量越高，则焊缝腐蚀距离效应明显增加，这主要是因为Cl-的加入会明显增加溶液电导率，使得电化学腐蚀更加容易进行，进而使得焊缝对更远距离的母材造成影响。