多弧离子镀TiAlCrN薄膜的制备及其抗氧化性能研究

付泽钰，王天国

(湖北汽车工业学院材料科学与工程学院，湖北十堰 442002)

0 前 言

目前，世界制造业中大多数零部件都是通过模具成型制造。模具的使用寿命和表面质量是衡量模具性能的重要指标，但由于其恶劣的工作环境使表面极容易氧化，从而使模具使用寿命降低。模具的成本一般较高，更换模具不仅会降低工作效率，还会提高成本。因此，提高模具的表面高温抗氧化性能是一个尤为重要的方向[1]。硬质薄膜能够显著提高模具表面高温抗氧化性能，提高模具质量，延长模具的使用寿命，具有很大的经济效益。硬质薄膜的制备方法主要有物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)。其中，CVD制备过程中温度要求较高，超过大多数基体的热处理温度，且容易使基体表面产生残余应力，影响硬质薄膜的性能；而PVD技术对环境要求较低，且制备出的硬质薄膜结构致密，性能优异。多弧离子镀是目前应用最广泛的PVD技术，有离化率高、沉积速度快、沉积膜的质量及附着性好、靶材选择范围广泛等优点，能制备出结构致密、膜基结合力高的硬质薄膜[2-8]。

TiN硬质薄膜具有较高的硬度、耐磨性，被广泛应用于刀具、模具表面。许建平等[9]以高速钢为基底采用多弧离子镀技术制备TiN涂层，发现TiN涂层在500 ℃以上时开始氧化生成TiO2，当氧化温度超过600 ℃时，会快速生成TiO2，使涂层力学性能急剧下降，降低工、模具使用寿命。在TiN硬质薄膜中加入Al形成TiAlN硬质薄膜，能大幅提高薄膜的力学性能、氧化性能。梁启超等[10]、吴浩龙等[11]发现TiAlN薄膜在800 ℃下氧化1 h后，表面组织形貌并未发生明显变化。这是由于在氧化过程中，Al原子在薄膜表面能率先氧化形成致密的Al2O3，保护内部被进一步氧化[12]。王赛玉等[13]在金属陶瓷基体上制备TiAlCrN薄膜，发现在1 000 ℃氧化1 h后，薄膜表面氧化物颗粒细小，没有出现开裂。吴亚文等[14]采用多弧离子镀技术在锆合金基体表面制备CrTiAlN薄膜，研究表明在1 060 ℃下氧化1 h后，薄膜表面出现局部开裂，基体开始氧化。在TiAlN薄膜中加入Cr形成TiAlCrN薄膜，Cr元素的加入会细化晶粒尺寸，使薄膜更加均匀致密，增强薄膜的高温抗氧化性能，提高薄膜的综合力学性能[15-20]。目前在金属陶瓷基体及合金表面制备TiAlCrN薄膜的研究较多，但在H13模具钢表面制备TiAlCrN薄膜的研究报道较少。在模具钢基体上沉积TiAlCrN薄膜，可望改善模具钢表面性能，延长模具钢的使用寿命。因此，本工作采用多弧离子镀技术在H13模具钢表面制备TiAlCrN薄膜，研究不同氮氩流量比对TiAlCrN薄膜表面形貌、力学性能以及高温抗氧化性能的影响。

1 试 验

1.1 薄膜制备

选用H13模具钢作为本次试验基体材料，尺寸为20 mm×10 mm×8 mm。对基材进行预先热处理以提高硬度，先加热至750 ℃保温25 min，再升至1 050 ℃保温20 min后气油淬火,最后450 ℃回火2次。使用200～2 000目砂纸逐渐将试样表面打磨精细，然后用抛光机抛光至表面粗糙度Ra<0.8 μm，再分别用丙酮和无水乙醇超声波清洗30 min，以增强膜基附着，最后吹干装入炉中。

采用TSU - 650型多功能镀膜机进行镀膜试验，靶材为Ti - Al - Cr合金靶，工作气体为高纯氩气，反应气体为高纯氮气。镀膜试验前先将炉腔内抽真空至1.0×10-3Pa，通入氩气使炉腔压强至2 Pa，调节偏压电源至400 V进行偏压清洗，以提高基体表面清洁度，偏压清洗20 min后调节偏压，打开镀膜电源先预镀TiAlCr中间层5 min，中间层可以增加涂层与基体的亲和度，增强膜基结合力，然后通入氮气镀膜，30 min后关闭镀膜电源，随炉冷却至室温后取出试样。本次试验工艺参数见表1，氮氩比为氮气与氩气的流量比。

表1 TiAlCrN薄膜沉积工艺参数

1.2 测试分析

使用JSM - 6510LV型扫描电镜(SEM)观察氧化前后薄膜表面形貌；使用DX - 2700型X射线衍射仪(XRD)检测氧化前后薄膜物相组织；使用HV - 1000型显微硬度计检测氧化前后薄膜的显微硬度，加载载荷0.49 N，加载时间20 s，每个试样取7个点检测，取平均值；使用WS - 2005型涂层附着自动划痕仪测量氧化前后薄膜与基体的膜基结合力，试验在动载荷状态下进行，加载载荷40 N，加载速率40 N/m；使用SX - 2.5 - 10型箱式电阻炉进行氧化试验，使用分析天平称取高温氧化前的质量，将试样在800 ℃保温1 h后称取氧化后质量，计算氧化前后质量变化百分比以及单位面积氧化增重；检测TiAlCrN薄膜800 ℃氧化1 h后薄膜表面的硬度、结合力等力学性能与氧化前对比分析。

2 结果与讨论

2.1 TiAlCrN薄膜氧化前后表面形貌

图1为不同氮氩比下制备的TiAlCrN薄膜氧化前的表面SEM形貌。从图1a，1b可以看出，当氮氩比较小时，TiAlCrN薄膜表面大颗粒数量明显较多，表面颗粒尺寸不均匀。大颗粒形成原因可能是阴极TiAlCr靶材熔点较低，在蒸发过程中产生金属原子，这些原子无法完全电离，直接沉积基体表面形成大颗粒。从图1c，1d可以看出，随着氮氩比的增加，TiAlCrN薄膜表面大颗粒数量、尺寸都减小，表面均匀致密，孔隙率降低。由此可以得出，氮氩比能直接影响TiAlCrN薄膜表面大颗粒数量，当氮氩比较小时，反应炉腔中钛、铝、铬离子无法完全与N2发生碰撞反应，沉积到基体表面形成大颗粒；随着氮氩比逐渐增加，炉腔内N2充分，钛、铝、铬离子能与N2多次发生碰撞反应，减少大颗粒数量[10]。但图1c颗粒尺寸明显比图1d小，这是因为氮氩比过高时，炉腔内N2过多，N2会直接与阴极TiAlCr靶材发生反应，形成靶中毒，使大颗粒数量增加；过高的氮气压还会减小离子自由程，减弱离子轰击作用，使薄膜氧化前的表面大颗粒数量增加。

图2为不同氮氩比下制备的TiAlCrN薄膜在800 ℃氧化1 h后表面SEM形貌。

从图2中可以明显看出，在4种不同氮氩比下制备的TiAlCrN薄膜表面均产生白色颗粒状氧化产物，其中氮氩比为8∶2时氧化颗粒最小，氮氩比为6∶4时氧化颗粒最大，且4种氮氩比下制备的TiAlCrN薄膜在800 ℃氧化1 h后都未出现明显裂缝。以上试验现象表明，TiAlCrN薄膜具有良好的高温抗氧化性能。

2.2 TiAlCrN薄膜氧化前后物相

图3为不同氮氩比下制备的TiAlCrN薄膜氧化前的XRD谱。可以看出TiAlCrN薄膜在(111)和(200)面出现面心立方晶体结构的特征图谱，最强峰对应为(111)，即TiAlCrN薄膜在(111)面择优取向生长。从图中可以看出氮氩比对薄膜微观组织生长和相组成有很大影响。随着氮氩比的增加，(111)面呈现出先增强后减弱特征，在氮氩比为8∶2时最强，当氮氩比继续增加时，(111)衍射峰减弱；(200)面随着氮氩比增加衍射峰逐渐减弱，在氮氩比为8∶2时消失，随着氮氩比继续增加，(200)面又出现。这表明TiAlCrN薄膜在氮氩比为8∶2时结晶性最好。当氮氩比继续增大，使炉腔内N2流量增加，粒子散射增强，降低粒子沉积时轰击能量，从而降低薄膜的结晶性[4,8]。

图4为不同氮氩比下制备的TiAlCrN薄膜在800 ℃氧化1 h后的XRD谱。从XRD谱分析可得，TiAlCrN薄膜经过800 ℃氧化1 h后生成Al2O3，TiO2，Cr2O3相，没有生成Fe的氧化物，且仍能检测出TiAlCrN相，说明TiAlCrN薄膜在800 ℃具有良好的抗氧化性能，膜层在此温度下没有破裂或剥落，对基体有很好的保护作用。从图4可以看出，随着氮氩比增加，Al2O3，TiO2，Cr2O3峰强度先减弱后增强，在氮氩比为8∶2时各个峰强度最弱；同时，TiAlCrN相的衍射峰随着氮氩比增加先增强后减弱，在氮氩流量比为8∶2时达到最强，说明在此时生成的氧化产物最少，TiAlCrN薄膜的抗氧化性能最优。

2.3 TiAlCrN薄膜氧化前后硬度

图5为不同氮氩比下制备的TiAlCrN薄膜氧化前后的显微硬度。

从图5可以明显看出，氮氩比对TiAlCrN薄膜氧化前后的显微硬度有显著影响，随着氮氩比增加，TiAlCrN薄膜的显微硬度均先增加后减小，在氮氩比为8∶2时达到最大值，氧化前约为2 700 HV0.5 N。氮氩比主要是通过对TiAlCrN薄膜的表面形貌以及相结构的影响从而影响硬度。从图1可以看出，随着氮氩比增加，TiAlCrN薄膜表面大颗粒数量逐渐减少，大颗粒尺寸逐渐细小，使得TiAlCrN薄膜更加均匀致密，因而具有更高的硬度。另外，从图3可以看出，随着氮氩比增加，(111)衍射峰先增强后减弱，在氮氩比为8∶2时为(111)面择优取向，研究表明，相较于(200)晶面择优取向，(111)面择优取向形成的TiAlCrN薄膜致密度高，形成的TiAlCrN薄膜硬度更高。从图5可以看出，氧化后TiAlCrN薄膜的显微硬度相较于氧化前有所下降。由图2和图4可以看出，氧化后TiAlCrN薄膜表面增加许多氧化颗粒，经过800 ℃高温氧化1 h后，TiAlCrN薄膜表面生成部分软质氧化物颗粒，这些氧化物使得薄膜表面硬度有所下降，但下降幅度不大，依然对基体有保护作用。

2.4 TiAlCrN薄膜氧化前后结合力

图6为不同氮氩比下制备的TiAlCrN薄膜氧化前后的膜基结合力。从图中可以看出，随着氮氩比增加，TiAlCrN薄膜的膜基结合力先增加后下降，在氮氩比为8∶2时达到最大值，氧化前约26 N。这是因为随着氮氩比增加，炉腔内N2含量逐渐增加，有足够的N2与阴极靶材溅射出的离子发生碰撞反应形成高能量的小颗粒沉积在基体表面，这些高能小颗粒在基体表面沉积形成组织细小且均匀致密的TiAlCrN薄膜，能保证基体与膜层间有良好的膜基结合力[11]。从图6可以看出，氧化后的TiAlCrN薄膜膜基结合力相较于氧化前有所下降，从图2、图4可以看出，氧化后TiAlCrN薄膜表面生成氧化物小颗粒，这些氧化物降低膜层的致密性，使TiAlCrN薄膜表面组织不均匀，因此TiAlCrN薄膜氧化后膜基结合力会下降。

2.5 TiAlCrN薄膜氧化增重

表2为不同氮氩比下TiAlCrN薄膜在800 ℃氧化1 h后的质量对比及质量增加率。从表2可以看出，在800 ℃氧化1 h后，不同氮氩比下制备的TiAlCrN薄膜质量均有所增加，且随着氮氩比增加，TiAlCrN薄膜的氧化增重先减少后增加，在氮氩比为8∶2时氧化增重率最小，表明氮氩比为8∶2时，TiAlCrN薄膜的高温抗氧化性能最优。从图2中TiAlCrN薄膜氧化后SEM形貌可明显看出，薄膜表面的氧化颗粒最少。在TiAlCrN薄膜氧化过程中，由于Al相较于Ti，Cr和O有更强的亲和力，因此Al会先与O反应生成Al2O3，但膜层中的Al含量较低，不会生成一层连续致密的Al2O3膜，但生成的Al2O3颗粒仍然会对基体产生保护作用；随着氧化的进行，膜层表面未被氧化的区域里钛、铬离子会相继被氧化生成TiO2，Cr2O3，此时TiAlCrN薄膜外层会生成一层由Al2O3，TiO2，Cr2O3组成的混合氧化层，该氧化层会降低薄膜的氧化速率，这是因为氧化层能显著阻止O向内层的扩散，并且随着氧化的进行，氧化层会逐渐变厚，O的扩散距离会原来越远[5,12-16]。

表2 不同氮氩比TiCrAlN薄膜氧化前后质量对比及质量增加率

3 结 论

(1)采用多弧离子镀技术制备的TiAlCrN薄膜呈面心立方晶体结构，随着氮氩比的增加，表面大颗粒数量先减少后增加，在氮氩比为8∶2时表面最为平整。

(2)随着氮氩比的增加，氧化前后的TiAlCrN薄膜的硬度与结合力都呈先增大后减小趋势，在氮氩比为8∶2时，氧化前薄膜有最大硬度值2 700 HV0.5 N，最大膜基结合力26 N。

(3)TiAlCrN薄膜在800 ℃氧化1 h后，表面会生成氧化物颗粒，硬度、结合力都有所下降；当氮氩比为8∶2时，氧化后生成的颗粒物最少、最细小，硬度、结合力最高，薄膜的高温抗氧化性最优。