黄铜饰品仿金防指纹膜工艺试验

袁军平，贾江宏，王 杉，植 宝，卢焕洵，练思沛

(1. 广州番禺职业技术学院珠宝学院，广东广州 511483；2. 广州五玄土艺术品有限公司，广东广州 511447)

0 前 言

黄铜呈现金黄色，力学性能适中，加工性能优良，可采用铸造或冷形变成型，被广泛用作仿金装饰材料，包括雕塑、建筑装潢、家具摆设、穿戴饰品等[1]。但是，黄铜本身与24K金还存在较大的色差，且它是以锌为主要合金元素的铜合金，容易晦暗变色以及发生脱锌腐蚀。因此在实际使用中，尤其是用作饰品时，一般会采用电镀、做旧、着色、钝化等工艺方法对其进行表面处理[2]，但以上方法均解决不了饰品在佩戴过程中容易粘上指纹、汗渍、油污等脏污的问题。黏附的脏污不仅使饰品的光泽度明显降低，加速基材的腐蚀，影响装饰效果，并且容易因饰品藏污纳垢引起过敏、带菌等问题[3]。对被黏附脏污的饰品进行清洗保养较麻烦，因此，如果能够使饰品本身具有抗脏污的功能，使之不容易黏附脏污，而在黏附脏污后也可以方便地擦拭干净，并且在抗脏污化处理过程中能获得更好的仿金色，将有利于提高黄铜饰品的装饰效果和工艺价值。

防指纹膜(AF膜)是一种运用疏水材料进行表面抗脏污处理的新型防护技术，在触摸屏制造领域应用广泛[4，5]，近年来有一些研究人员开展了在钢材、铜材等表面制备疏水膜的研究，并取得了较好的效果[6-8]，但目前尚无在黄铜饰品表面镀覆仿金防指纹膜的研究。为此，本工作以饰用黄铜为基底，采用镀膜技术在表面沉积防指纹膜和仿金化处理，研究膜层性能及镀膜工艺参数对其产生的影响。

1 试验材料及方法

以市面上常用的饰用黄铜为试验材料，将其分别制成尺寸为30 mm×20 mm×1 mm和300 mm×55 mm×2 mm和试片和试板，以及通常的戒指。将试样表面打磨抛光，然后经过超声波除蜡、电解除油、清洗、烘干，放入PVD0970AF型真空镀膜机的镀膜室内。对试样进行等离子溅射清洗，先用高纯硅靶在试样表面溅射沉积SiO2底膜，镀覆时间为90～360 s，然后采用全氟改性活性硅烷作为防指纹膜蒸镀材料，选择蒸镀初始真空度为0.002～0.007 Pa，镀膜时间为5～18 min，在不同工艺参数匹配下制备相应的AF膜层。

手触体验试片及戒指镀膜后的触感，观察试片表面黏附指纹的情况。采用SDC - 100型接触角测试仪检测试片膜层不同部位的水、油接触角，取平均值。采用MXD - 02型动摩擦系数仪检测试板膜层的动摩擦系数。采用YX - 068型橡皮耐磨试验机对试样进行磨损试验，以工业橡皮作为摩擦副，加载载荷为1 N，行走速度为30 cycle/min，每次循环行程为30 mm，检测试样经不同循环次数后的水接触角。用LEXT OLS4500型激光共聚焦显微镜检测试样磨损前后的表面粗糙度，另外，检测磨损试验后试样的接触角变化情况。采用自制人工汗液浸泡试验槽、LX - HB - 150B型耐变黄光照老化试验机、LX - 60A型盐雾腐蚀试验箱对试样进行老化或腐蚀试验，检测试验后试样的接触角和颜色变化。其中，人工汗液浸泡试验条件为pH值4.7，汗液温度恒定为37 ℃，浸泡时间分别为24 h和48 h；耐老化变黄试验条件为波长320～400 nm，黑板温度60 ℃，辐照度0.68 W/m，干相(无凝露)，照射时间分别为24 h和48 h，盐雾试验按照GB/T 10125-2012“人造气氛腐蚀试验 - 盐雾试验”中的CASS试验方法执行。

2 试验结果及分析

2.1 试样初始接触角及颜色

表1为黄铜试片在镀膜前后的接触角测试结果，可见，未镀膜的黄铜片的水接触角和油接触角均大大低于90°，呈现明显的亲水亲油性。而在镀覆了防指纹膜后，平均水接触角约为115°，油接触角约为110°，获得了良好的疏水(油)性。

表1 黄铜试片在镀膜前后的接触角

按照材料表面能与润湿性的关系，一种液体要在固体表面自发铺展，其表面能须小于固体的表面能[9]。表2为300 K下试验材料的表面能，从表2可以看出，去离子水和甘油的表面能均远低于铜，故会在黄铜表面呈现亲水(油)性。当在黄铜表面镀覆有机氟膜层后，去离子水和甘油的表面能明显比膜层要高，因而不能润湿膜层，膜层表现出优良的疏水(油)性。此外，由于去离子水的表面能高于甘油，其对膜层的润湿性较后者更差，因而接触角相对更大一些。

表2 试验材料的表面能(300 K)[10]

AF膜初始真空度对试样接触角的影响如图1所示，其中，固定SiO2膜镀覆时间为150 s，AF膜蒸镀时间为10 min，当真空度达到2×10-3Pa时，接触角最大。随着初始真空度的下降，接触角也不断减小。AF膜蒸镀时间对试样接触角的影响如图2所示，其中，固定SiO2膜镀覆时间为150 s，AF膜蒸镀初始真空度为4.5×10-3Pa，随着镀膜时间的延长，水(油)接触角略有增大，当蒸镀时间达到10 min后，水接触角基本保持不变，而油接触角略有下降。其原因在于初始真空度和镀膜时间会影响AF膜的结构、形貌和致密度，从疏水原理讲，膜层生长以紧密均匀排列的细小球粒组成的仿荷叶结构为佳[11]。在真空镀膜过程中，药丸受热蒸发以气化原子或分子的形式进入镀膜腔，理想条件下是药丸原(分)子与残留空气分子之间的碰撞较少，使它们到达基体表面后有足够的能量进行扩散、迁移，从而形成均匀致密的膜层，提高成膜质量。如果初始真空度不够，蒸发原(分)子与残留空气分子碰撞几率增加，将使膜层受到污染，达到基体后易形成粗大的岛状晶核，使镀膜组织粗大，致密度下降，成膜质量降低，甚至难以形成均匀连续的膜层[12]。另外，由于蒸镀膜料的汽化温度较低，坩埚送电后，坩埚还处于发热连续升温过程中时，膜料被连续汽化，此过程膜层生长从慢到快，且越来越快。因此必须把握升温的动态过程，以使膜层达到均匀致密状态。当镀膜时间过短时，膜层未达到均匀密排的形貌，接触角偏低；随着镀膜时间的延长，膜层的结构不断完善，有利于提高膜层的接触角；但当进一步延长镀膜时间时，后续蒸镀材料的沉积会破坏已生长完好的膜层表面形貌，对膜层的接触角反而不利。

在不同的SiO2镀膜镀覆时间下，试样的初始颜色坐标值及其与24K纯金的色差分别如图3所示，其中，固定AF膜蒸镀时间为10 min，初始真空度为4.5×10-3Pa。由图3可以看出，随着SiO2镀膜镀覆时间的延长，试样的亮度值L*不断下降，色度值a*和b*则不断上升，表明试样颜色向着偏红偏黄的方向变化；当SiO2镀膜镀覆时间为90 s时，试样与24K纯金的色差ΔE不足2.5，此时肉眼感觉颜色差别不明显，具有很好的仿金效果。这是由于在溅射SiO2底膜时，需要引入氧气作为反应气体，而黄铜未镀膜前，其亮度值L*高于纯金，而色度值a*和b*低于纯金，二者之间有较大色差，但是由于黄铜本身的抗氧化能力较差，在未形成完整的SiO2底膜前，黄铜基体难免被轻微氧化，使其亮度值L*下降，而色度值a*和b*增加，其颜色向纯金靠近，二者的色差减小；随着SiO2镀覆时间的延长，黄铜的亮度值L*值低于纯金，而色度值a*和b*则高于纯金，因而其与纯金的色差也在不断加大；当SiO2镀覆时间达到210 s后，试样与24K纯金的色差超过16，肉眼感觉有较明显的差别。

图4为初始真空度对AF镀膜试样颜色的影响，其中，固定SiO2底膜蒸镀时间为150 s，AF膜蒸镀时间为10 min，可见，随着初始真空度的降低，试样的亮度值L*基本保持稳定，色度值a*和b*缓慢增加，试样与24K纯金的色差也相应地略有增加。这是因为真空度低时炉腔内残留的空气量更高，因而试样表面被氧化的程度加深。

固定SiO2底膜镀覆时间为150 s，AF膜蒸镀初始真空度为4.5×10-3Pa，AF镀膜蒸镀时间对试样颜色的影响如图5所示。可以看出，AF镀膜蒸镀时间相比SiO2底膜镀覆时间的影响要小得多。当AF镀膜蒸镀时间在10 min以内时，随着蒸镀时间的延长，试样的亮度值L*略有下降，色度值a*和b*略有上升，进一步延长AF镀膜蒸镀时间，试样的颜色坐标值基本变化不大；AF镀膜蒸镀时间为5 min时，试样与24K纯金的色差最小，延长镀膜蒸镀时间，二者的色差略有增大。

因此，为获得良好的仿金效果，应控制SiO2底膜镀覆时间不宜过长，并尽量保持AF镀膜初始真空度达到4.5×10-3Pa以下。

2.2 膜层的耐腐蚀性能

采用耐变黄光照老化试验法、人工汗液浸泡试验法、酸性盐雾腐蚀试验法对试样进行老化或腐蚀试验，检测试验后试样的水接触角和色差。试验中发现，试样经人工汗液浸泡试验或盐雾腐蚀试验后，在表面残留有灰朦的黏稠薄膜，这层薄膜会直接影响接触角，也会影响试样的颜色。采用轻柔的软布或擦镜纸轻拭，很容易将这层黏膜擦除掉，经轻拭后腐蚀试样的水接触角和色差可明显改善。图6是初始真空度对光照老化或腐蚀试样水接触角的影响，其中，固定SiO2底膜镀覆时间为150 s，AF膜蒸镀时间为10 min，可见，随着初始真空度的降低，试样腐蚀后的水接触角下降，但是下降幅度较小，说明初始真空度对膜层的耐光照老化性能、耐汗液或盐雾腐蚀性的影响较小。

图7是AF膜蒸镀时间对膜层水接触角的影响，其中，固定SiO2底膜镀覆时间为150 s，AF膜蒸镀初始真空度为4.5×10-3Pa，当镀膜时间低于10 min时，水接触角随着蒸镀时间延长而增大，而当蒸镀时间延长到18 min时，水接触角基本保持不变或略有降低。

固定SiO2底膜镀覆时间为150 s，AF膜蒸镀初始真空度为4.5×10-3Pa，AF膜蒸镀时间对试样光照老化或腐蚀试验后色差的影响如图8。固定SiO2底膜蒸镀时间为150 s，AF膜蒸镀时间为10 min，初始真空度对试样光照老化或腐蚀试验后色差的影响如图9。由图8、图9可以看出光照引起的膜层变色很小，而人工汗液浸泡和与酸性盐雾引起的膜层变色相对更严重。蒸镀时间为10 min时，膜层的耐光照老化性能和耐汗液或耐盐雾腐蚀性相比其它镀膜时间更佳；而初始真空度在4.5×10-3Pa或以下时对膜层耐蚀性有利，其原因在于残留的空气或干扰膜层的生长，高真空度有利于减轻这种干扰作用，从而获得均匀性、致密性更好的膜层。

2.3 膜层的顺滑感与耐磨性能

在黄铜试片表面沉积防指纹膜(蒸镀初始真空度为0.004 Pa，SiO2底膜镀覆时间为150 s，AF膜蒸镀时间为10 min)，采用动摩擦系数仪检测镀膜前后试片的动摩擦系数，加载载荷为100 N，接触面积为50 mm×50 mm。结果表明，抛光后未经镀膜的试片的平均动摩擦系数为0.070～0.090，而镀膜后该值降至0.035～0.050，降低幅度很大。动摩擦系数的降低，使得膜层具有很好的顺滑感，可以使尖锐硬物在接触首饰表面时容易滑过去，显著降低尖锐硬物对首饰表面的破坏。

采用橡皮耐磨试验机对试样进行磨损试验，设置橡皮运行速率为30次循环/min，加载力为2 N，循环次数为200次，检测试样磨损试验前后的粗糙度，结果表明，磨损前试样的Ra平均值为0.028 μm，磨损试验后为0.037 μm。图10是试样在磨损前后的表面轮廓形貌对比，表3是试样在磨损试验前后的平均面粗糙度值，表3中，Sp和Sv分别表示基准面内轮廓曲线的最大峰和最低谷的高度；Sz为最大高度，表示基准面内粗糙度曲线中最高峰的高度与最深谷的深度相加之和；Sq为均方根粗糙度，表示基准面内轮廓曲线中的均方根高度；Ssk用于评价轮廓的偏斜度，它是基准面内纵坐标值Z(x)三次方的平均值与Sq的三次方的比值；Sdq为均方根斜率，表示基准面上所有点的斜率的均方根；Sdr是界面扩展面积比，表示实际表面积相对于定义区域的面积扩大的程度。可以看出，经磨损试验后，试样表面的线粗糙度和面粗糙度有一定程度的增加，但从Ra、Sa和Sdr等粗糙度参数值来看，磨损后的表面总体仍保持在较低的粗糙度水平。

表3 试样在磨损试验前后的平均面粗糙度值

另外，从表3中Sp、Sv和Sz这3个参数的增加值来看，在磨道内形成的个别磨损划痕可能已将膜层划穿，为评价其对抗脏污性能的影响，检测了试样经橡皮试验后的水接触角变化情况，结果如图11所示。由图11可知，膜层经橡皮摩擦后，水接触角略有下降，载荷越大，水接触角降低越多。随着磨损次数增加，水接触角降低速度呈现先快后慢的趋势，经过摩擦500次后，膜层的水接触角依然在100°以上，表明膜层具有一定的耐磨性。

2.4 黄铜镀膜后的效果

对黄铜试片和戒指进行镀膜，其中初始真空度为4.0×10-3Pa，SiO2底膜镀覆时间和AF膜蒸镀时间各为150 s和10 min。肉眼观察发现试样在镀膜前颜色偏淡黄，与纯金差别较明显，而在镀膜之后表面呈现金黄色，与纯金颜色很接近。

手持和佩戴镀膜前后的试片和戒指，对比手感发现未镀膜的试片容易夹持稳固，无顺滑感；而镀膜后的试片和戒指手感顺滑。

对比黄铜试片镀膜前后的黏附指纹情况，发现多次触摸试样后，未镀膜的试样表面黏附指纹很严重，采用首饰专用擦拭软布进行擦拭后，依然残留明显的指纹痕；而镀膜试样表面基本看不到黏附的指纹，经触摸多次后，即使表面出现轻微的指纹痕，经轻轻擦拭可将其完全擦除，体现了优良的抗脏污能力。

3 结 论

(1)黄铜表面采用反应磁控溅射工艺镀覆SiO2底膜并蒸镀真空蒸镀防指纹膜(AF膜)，当初始真空度为4.0×10-3Pa，SiO2底膜镀覆时间和AF膜蒸镀时间各为150 s和10 min时，试样的平均水接触角和油接触角分别为115°和110°，动摩擦系数低于0.05，成品具有优良的顺滑感和抗脏污性能。

(2)在黄铜表面镀覆防指纹膜时，控制SiO2底膜镀覆时间在150 s以内可使成品获得良好的仿金效果。

(3)低真空度有助于改善防指纹膜层的仿金效果和耐腐蚀性能，综合考虑膜层性能与生产效率，初始真空度应不超过4.5×10-3Pa。

(4)延长AF膜镀膜蒸镀时间可改善膜层的耐腐蚀性能，但AF镀膜蒸镀时间超过10 min后反而有不利影响。