单组分甲基改性硅溶胶的制备与性能分析

郑文杰，刘 峰，黎春阳，李国军

(大连交通大学材料科学与工程学院，辽宁大连 116028)

0 前 言

铝板是由铝质材料、硅质材料、增强纤维材料、助剂等按照一定比例混合，经过一系列工序制备而成的一种新型建筑和工业用板，具有高硬度、高弹性模量等优点[1]，在空气中，其表面易氧化形成一层极薄的氧化层，将铝合金表面有效地覆盖起来，起到一定的保护作用[2,3]。但由于氧化层过薄，不易在酸性、碱性和氯离子等环境下稳定存在，所以对铝材的防护作用有限。在铝板表面喷涂硅溶胶涂层可以提高其耐热性、疏水性和力学性能等，从而起到很好的防护效果[4]。硅溶胶分子式为mSiO2·nH2O，是纳米级别的二氧化硅粒子在水或有机溶剂中均匀分散所得到的胶体溶液，呈淡白色乳液状，具有良好的耐温性、分散性和渗透性，且本身无毒、无特殊臭味，但硅氧键的刚度太大，因此在成膜交联过程中容易形成微裂纹，甚至出现较大裂缝[5-7]。为了弥补这些缺陷，通常对硅溶胶进行改性来优化其性能。本工作拟用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)有机硅烷对硅溶胶进行改性，制备出具有耐高温、疏水等优异性能的涂料，从而在铝板表面固化后获得性能更优的涂层。

1 试 验

1.1 试验原料与器材

碱性硅溶胶(Lsh - 30): SiO2质量分数30%，pH 值为10.2；MTMS: 化学纯；异丙醇、正丁醇、冰乙酸: 分析纯；浓硝酸: 分析纯。

实验室pH计: STARTER 2100；集热式恒温加热磁力搅拌器: DF - 101S。

1.2 硅溶胶改性

将50 g硅溶胶用pH值调节剂调节pH值至3.0左右，加入45 g甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，放入65 ℃水浴锅中搅拌，进行脱水 - 缩合，搅拌约100 min后，加入12 g正丁醇继续搅拌30 min后，再加入74 g异丙醇搅拌30 min，得到固含量约为30%的改性硅溶胶溶液，水解过程如下:

(1)

1.3 涂层制备

用砂纸打磨铝板表面，将表面的氧化层打磨去除。打磨过后，用酒精将表面反复擦拭直到完全干净为止。待铝板表层的酒精完全干透，将铝板浸涂于改性硅溶胶中，形成厚度约为10 μm的涂层。室温下放置24 h后在铝板表面形成透明涂层。

1.4 形貌及性能表征

1.4.1 红外光谱( FT - IR)

将室温固化后的改性硅溶胶碾碎成粉末，并与KBr 粉末混合后压制成片，然后用PRISTIGE - 21X型红外光谱仪进行分析。

1.4.2 差热 - 热重( TG - DTA)

将改性硅溶胶在室温固化24 h 后，采用STA449 F3型同步热分析仪进行分析，在空气气氛下，升温速度10 ℃/min，从室温升到600 ℃。

1.4.3 接触角测量

选用JC2000C1型接触角测量仪，通过测量仪器的针管滴水在涂层表面上与涂层形成的接触角大小，判定疏水性是否达标，每次测量3次，取平均值。

1.4.4 电导率测试

将MTMS倒入硅溶胶中进行改性，同时，用DDB - 11A便携式电导率仪测试溶液的电导率，每隔10 min测定1次，直至改性结束。

1.4.5 耐酸碱性测试

将室温固化完好的涂层铝板试样与无涂层的铝板分别放置在浓度为5%的Na2CO3和5%的H2SO4溶液中浸泡24 h，取出后用海绵擦干表面，观察表面是否脱漆、变色，并给出对比结果。

1.4.6 固含量测定

在表面皿中准确称取一定量的改性硅溶胶，置于120 ℃烘箱中，每隔一段时间取出在干燥器中冷却至室温，称重，反复至样品恒量。固含量按下式计算：固含量=(m烘干后/m烘干前)×100%。

1.4.7 硬度测量

根据GB/T 6739-1996采用铅笔硬度法测量涂层硬度，用已知硬度的铅笔刮划涂层表面，用能够穿透涂层表面的铅笔硬度来表示涂膜硬度。

2 结果与讨论

2.1 改性参数探讨

2.1.1 水浴温度的影响

MTMS的水解过程会生成大量的硅醇，与硅溶胶粒子周围的羟基发生交联，硅溶胶的加入会促进水解，在反应过程中生成的甲醇又会阻碍反应的进行。MTMS与水的电导率均较低，而产物硅醇和醇的电导率很高，因此可以用电导率来表示MTMS水解平衡与水浴温度的关系，当电导率不再增大时表明该条件下水解与缩合达到了体系的平衡。图1是不同水浴温度下体系的电导率随时间的变化。

当温度为30，40 ℃时，电导率开始缓慢降低，15 min后趋于平缓；而50～80 ℃范围内，电导率值逐渐也降低，但是达到最低点后，电导率又有逐渐增加的趋势，而且随水浴温度的升高，电导率降低后又增加的时间点提前。这种变化与MTMS是否完全水解有关，温度低时，尽管电导率很快达到了平衡，但MTMS水解不彻底，生成的甲醇在体系中阻碍反应的正水解；温度高于甲醇的沸点时，生成的甲醇很容易挥发，加快MTMS水解，电导率很快达到最大；同时，温度较高，链段热运动能力较强，羟基间相遇脱水的机会较大，缩聚反应速率较快，在一定时间内就达到较高的反应程度，也加快了MTMS水解。实验也观察到水浴温度高于70 ℃时，改性时容易沸腾，会出现浑浊现象,甚至容易导致凝胶化。因此，水浴温度以60～70 ℃为宜，本实验选用65 ℃作为水浴温度。

2.1.2 搅拌时间对成胶状态的影响

表1为不同搅拌时间条件下改性硅溶胶的成胶状态，由于水解过程是逐步进行的，在搅拌过程中，会生成甲醇类物质，甲醇的存在会减缓反应的进行，因此会导致水解速度的减慢，阻止硅醇之间的缩聚；当反应时间过长如120 min时，会缩聚生成大分子物质，处于热力学的不稳定状态，导致杯底凝结成胶块；而当搅拌时间过短时，水解不完全，则会导致实际固含量与理论固含量差值过大，因此，应严格控制搅拌时间。

表1 搅拌时间对产物稳定性的影响

2.1.3 不同MTMS量对稳定性的影响

当mMTMS∶mLsh - 30比例较低时，在相同固含量条件下，硅溶胶含量较高，易发生凝胶现象，这是由于硅溶胶溶液中的粒子容易发生聚集，易发生凝胶，生成大分子量高聚物，亲水性变差，处于热力学不稳定状态，在存放过程中，改性粒子就会在重力作用下发生沉降，使容器底部形成浓缩层，致使改性粒子间距缩小，增加-OH的接触机会，从而凝聚失稳。因此，制备改性硅溶胶的反应时间不宜过长。

不同MTMS用量对体系稳定性的影响情况如表2所示。综合考虑，应适当控制MTMS的用量，故实验确定mMTMS∶mLsh - 30的比例为9∶10时最佳。

表2 MTMS用量对稳定性的影响

2.1.4 不同pH值调节剂对稳定性的影响

如表3所示，相同pH值时，硝酸作为pH值调节剂所制备的改性胶，与醋酸作pH值调节剂时相比，凝胶时间较长，主要原因在于，醋酸为弱酸，不能够完全电离，在搅拌脱水过程中，醋酸分子会随着水分的蒸发而减少，导致用于稳定胶体的H+数量快速减少，从而导致产物产生凝胶，缩短了改性胶的保存时间。因此，选择硝酸作为本实验的pH值调节剂。

表3 pH值调节剂对稳定性的影响比

2.1.5 pH值对性能的影响

不同pH值的改性硅溶胶性能情况如表4所示：当pH值为3.0时凝胶时间最长，约为180 d，当pH值逐渐增大，凝胶时间也随之缩短。众所周知，在弱酸性条件下，MTMS 发生水解反应的同时，生成的硅羟基之间、硅羟基与硅溶胶表面的羟基间会发生缩聚反应。由于有机硅改性硅溶胶的本质是一种胶体，当 pH 值升高后，相比而言H+数量减少，改性硅溶胶的双电层的电位降低，导致改性硅溶胶胶体的稳定性降低，破坏了水解 - 缩聚平衡，使平衡朝着缩聚的方向进行，从而形成凝胶。对涂层疏水性进行分析可知，当pH值为3.0时，接触角最大，伴随pH值的增加，接触角逐渐变小，产生此现象的原因在于，pH值较高时体系中H+浓度较低，催化效率低，水解速率低，MTMS不能完全水解，故在后面的反应中不能有效接枝，不利于疏水性能的提高。

表4 pH值对改性胶性能的影响

2.1.6 工艺参数优选小结

综上，最优配方及工艺参数为：以MTMS和硅溶胶Lsh - 30为主要原料，硝酸为pH值调节剂，调节pH值至3.0左右，mMTMS∶mLsh - 30=9∶10，正丁醇、异丙醇作为溶剂，在65 ℃搅拌100 min。以下针对最优改性试样的各项性能进行探讨。

2.2 接触角检测

图2a是铝板表面与水的接触角，可见接触角很小，几乎完全被水润湿。图2b为改性后的涂层接触角，改性后水滴的接触角都有明显的增大，说明在改性后，增加了涂层表面的疏水性能，涂层不容易润湿，这样有利于提高涂层的疏水性。

2.3 改性硅溶胶差热分析

图3为改性硅溶胶成膜后的TG - DTA曲线。由图3可以看出，改性硅溶胶在约512 ℃时，损失质量就能达到6%左右，产生此现象的原因，是由于改性硅溶胶表面的羟基要发生脱水缩合反应，脱离的水分会在高温干燥中蒸发，从而导致质量损失，在温度512～670 ℃区间时，质量损失相比512 ℃前更为严重，主要原因在于改性硅溶胶内的甲基在温度较高的条件下会受热而分解，通过对比，可以得出结论，改性硅溶胶耐温性能够达到500 ℃。

2.4 改性硅溶胶红外光谱分析

图4是硅溶胶、MTMS水解产物和改性硅溶胶干燥后的红外图谱。3 500～3 200 cm-1宽的吸收峰为分子间氢键O-H伸缩振动峰；3 000～2 850 cm-1处为C-H伸缩振动吸收峰，MTMS水解后产物包括-CH3；1 631 cm-1为水的羟基弯曲振动特征峰；1 279 cm-1和780 cm-1为Si-CH3的特征吸收峰，硅溶胶没有此峰，说明改性硅溶胶产物包括-CH3；906 cm-1为Si-OH的伸缩振动特征峰，硅溶胶干燥后产物中没有此峰，改性硅溶胶产物中存在大量的硅羟基；1 000～1 250 cm-1处硅溶胶的振动吸收峰强而宽，这是Si-O的振动吸收带，是由Si-O、Si-O-Si、Si-O-C以及O-Si-O引起的，改性硅溶胶强度减弱、变宽，说明MTMS与硅溶胶表面的-OH发生了交联反应，包裹住了硅溶胶内部的Si-O-Si键；而且硅溶胶在这一吸收带的峰值由1 116 cm-1(Si-O-Si非对称伸缩振动)变成为MTMS改性水解的伸缩振动特征双峰：1 192，1 095 cm-1，这2个峰分别是Si-O-C、Si-O-Si的特征峰，受包覆改性的影响，改性硅溶胶在802 cm-1附近的O-Si-O对称伸缩振动峰消失，474 cm-1O-Si-O面内弯曲振动峰吸收明显减弱，并且发生蓝移。这些都证实了水解缩合反应的进行，而且MTMS与硅溶胶表面的-OH发生了交联反应，包裹住了硅溶胶，生成了含有机基团Si-O-Si的无机骨架结构。

2.5 耐酸碱性分析

涂层的耐酸碱性能测试结果见表5。可以发现，涂层固化后的铝板表面经过酸碱浸泡后，与无涂层的铝板相比，并无明显缺陷与颜色变化，说明制得的涂层为高分子化合物，具有较好的耐酸碱等性能。这主要是由于在硅氧烷间的交联作用下形成三维网状结构，增大了高分子间的结合力，从而增强了涂层的耐酸碱性能。

表5 涂层耐酸碱性能

3 结 论

试验表明，制备单组分甲基改性硅溶胶的最佳工艺为：以MTMS和硅溶胶Lsh - 30为主要原料，硝酸为pH值调节剂，调节pH值至3.0左右，mMTMS∶mLsh - 30=9∶10，正丁醇、异丙醇作为溶剂，在65 ℃搅拌100 min。所得改性胶具有较好的稳定性，在铝板表面用浸渍法制备疏水膜，显著提高了铝板表面的疏水性；同时由于甲基的引入使涂层具有良好的耐温性、硬度等基础性能。本试验工艺步骤简单，却能在保持二氧化硅原有的优异物理性能的前提下，高效地改善硅溶胶涂料的表面性能。