稀土转化膜在金属防腐方面的研究进展及应用

狄玉丽，李辽阔，焦 钰，黄海燕，何 霞，罗 茜，张万明

(1. 西昌学院 a. 理学院，b.资源与环境学院，四川西昌 615000；2. 重庆市彭水苗族土家族自治县生态环境局，重庆 409600)

0 前 言

实际应用中，金属较易被腐蚀。金属腐蚀不仅会减少日常设施和工业设备的使用寿命，还会引起工业废弃物的泄露，造成环境污染以致对经济发展带来了巨大的损失，从而对国民经济带来重要的影响。因此有必要研究金属的腐蚀防护技术。迄今为止，防腐蚀表面技术以热浸镀、化学镀、热喷涂涂层、电镀和气相沉积为主[1]。无论是哪一种方法，都是在金属表面形成新的膜层，使金属表面更具耐腐蚀性以起到保护金属表面的作用，从而提高其使用性能。

稀土元素为化学周期表中的ⅢB族中镧系元素及钇、钪17种元素的总称，它们的原子结构相似、离子半径相近，在自然界中密切共生。稀土可分为轻稀土(镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕)和重稀土(钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇)2大类。稀土具有优异的光、电、磁性能及无毒等良好的生物相容性，被广泛用于化学工业、航天航空、陶瓷材料、医学、机械、电子工业等领域[1, 2]。目前稀土已广泛应用于材料界，其中一方面将稀土加入钢铁、合金、铸铁、有色金属中，其具有细化晶粒、强化晶界作用、净化并改变夹杂物状态，从而提高材料的力学性能包括强度、韧性及耐腐蚀性能[3-7]，但此方法生产工艺较复杂且成本高；另一方面，稀土大量应用于金属防腐方面，通过化学浸泡、涂镀、电镀等方法使钢铁、铸铁及有色金属表面形成一层具有耐腐蚀和防护功能的涂(镀)层或转化膜，以提高其抗腐蚀性能。铬酸盐在防腐方面已有百年的历史，但因六价铬化合物有毒且不环保所以目前已被无毒的稀土转化膜取代[8, 9]。目前较多用于金属防腐的稀土材料为铈、镧、钐、镨等元素，其中铈转化膜的抗腐蚀性能最好，所以近年得到较广泛的研究[10, 11]。

本文简要综述了目前国内以铈转化膜为主的稀土转化膜应用于主要包括钢类、铝、镁、锌及合金等金属防腐防护方面的实际研究进展及应用情况。

1 稀土转化膜的概念及成膜机理

1.1 稀土转化膜

稀土转化膜并没有统一的定义，它是指金属材料化学浸泡于含有稀土盐的溶液中后，在金属材料表面形成的一层膜。由于这一层膜的覆盖，金属材料的表面得到钝化从而提高金属材料的耐腐蚀性能。图1为所有金属材料稀土转化膜的大致制备流程图，根据金属材料的不同，抛光、酸洗及清洗的顺序会作适当地调整。稀土转化膜的影响因素主要有稀土类型、氧化剂、温度、添加剂等几种，目前常用作稀土转化膜的稀土材料有镧[12]、钐[13]、铈[14]等，其中铈转化膜的抗腐蚀性能最好从而得到广泛的研究[15, 16]。

1.2 成膜机理

稀土钝化工艺的不同决定了稀土转化膜的结构、成分及形貌的不同，但大部分的稀土钝化研究者都基本认同Hinton等[17, 18]的阴极成膜机理，即当金属材料浸入溶液中时，由于金属表面存在杂质或缺陷导致会形成原电池，金属则失去电子并溶解进入溶液，当金属镀层浸入钝化液时会发表如下反应：

微阳极区：

M→Mn++ne

(1)

M表示金属材料，n表示其价电子。

微阴极区：

(2)

(3)

氢氧根生成后会使溶液中的pH值上升，从而使溶液中的稀土离子及金属离子与氢氧根发生反应沉淀生成沉淀物沉积下来，直至将整个金属表面覆盖。

2 稀土转化膜在钢铁材料类防腐应用

钢铁材料由于其价格便宜、制造工艺简便，且又具有良好的综合力学性能，是目前在工程中应用最广泛的金属材料。但在实际应用工业环境中，钢铁材料都离不开盐、酸和碱以及大气腐蚀环境，从而对其造成腐蚀严重导致失效，目前转化膜是应用较为广泛的钢铁类材料的防腐方法之一。

Majdi等[19]经过打磨 - 去油 - 酸洗预处理后使用化学浸泡法成功在X52钢上制备出铈转化膜，并且考察了不同的浸泡时间和温度对稀土转化膜的影响，使用电化学工作站对其在3.5%(质量分数)NaCl溶液中的极化曲线和电化学阻抗谱进行了检测(如图2)，使用扫描电子显微镜(SEM)和能量色散谱(EDX)对其进行表面形貌观察及成分检测。结果表明覆盖有铈转化膜的X52钢较未处理的表面具有更高的抗腐蚀性能，而浸泡时间相较温度而言对稀土转化膜的抗腐蚀性能影响更大。随着浸泡时间的延长，转化膜的厚度增加，但时间过长会导致膜过厚而开裂，因而60 s为最佳的浸泡时间，即常温25 ℃下浸泡60 s制备的铈转化膜均匀性及抗腐蚀性能最好。

Mahidashti等[20]经过前处理后使用两步浸泡法在低碳钢上成功制备出含镧的铈转化膜。第一步，样品经过打磨 - 清洗后直接放入含有2 g/L Ce(NO3)3·5H2O, 0.6 mL/L H2O2和11.5 mL/L 的37%(质量分数)HCl的混合溶液中，制备得到铈转化膜；然后第二步分2种方法再次放入含有硝酸镧的溶液中，得到含有双稀土的镧铈转化膜。第一种方法是第一步制备完成后直接放入不同含量的硝酸镧溶液中；第二种方法将第一步制备完成后的样品进行干燥、清洗后再放入硝酸镧、双氧水、稀盐酸的混合溶液中。然后对其进行SEM(图3)和EDS分析，通过电化学阻抗谱(EIS，图4)检测来评价其耐腐蚀性能。EIS结果表明无论用哪种方法加镧，当镧的添加量为0.4 g/L且浸泡时间为90 s时，低碳钢有最好的耐腐蚀性能。从SEM形貌可以看出，铈转化膜存在大量的裂纹，而镧铈转化膜则没有大量的微裂纹，且第二步前处理后再制得的镧铈转化膜有见到明显的颗粒沉积，表明镧铈转化膜较铈转化膜具有更低的自由能从而状态更加稳定而不会开裂。

Ramezanzadeh等[21]对St - 37碳素结构钢在室温浸泡制得的铈转化膜进行了磷酸锌盐后处理，溶液由氧化锌、磷酸和亚硝酸钠组成，pH值3.1，浸泡30 min后取出对其进行表征。SEM结果表明经过后处理的锌铈转化膜更均匀、致密性更高，而EDS结果也证实了锌铈转化膜较未处理的具有更高的覆盖率，且其与基体的结合更好，具有更高的自由能。根据极化曲线及阻抗谱可知，锌铈转化膜较铈转化膜具有更好的耐腐蚀性，这是因为锌铈转化膜的孔隙较铈转化膜的少，膜致密性更高。杜康等[22]在不锈钢表面成功制备出铈转化膜，并进行加速腐蚀试验和极化曲线的测定(腐蚀介质为3.5% NaCl溶液)，发现不锈钢的腐蚀电位得到明显正移，由空白不锈钢试片的20 mV提高到稀土处理后的 200～1 000 mV。通过SEM观察转化膜表面形貌，膜的耐蚀性随表面光滑程度的提高、颜色的加深而提高。刘长久等[23]也在A3钢上成功制得稀土铈转化膜，再进行二次制Mo膜从而得到复合稀土(Mo - Ce)转化膜，然后对膜的耐蚀性能(腐蚀介质为3.5%NaCl溶液)进行检测，得到耐蚀性能结果Ce - Mo转化膜>Ce转化膜>空白A3钢。蒋荣荣[24]将铁片(2 cm×5 cm)进行化学镀后制得Ni - P - La转化膜镀层，并对镀层采用增重法称量和进行耐腐蚀性实验(腐蚀介质分别为10%NaCl溶液和2%H2S 气体)；得到结果：最佳工艺制得的镀层光亮、致密，且镀层质量达到最大值；耐溶液和气体腐蚀性能比较结果：Ni - P - La镀层>Ni - P镀层>空白试片，且加入稀土元素后镀层的耐腐蚀性明显强于未镀的空白铁片和Ni - P镀层，且随着镀层厚度的增大，耐腐蚀性能逐渐提高。

3 铝及铝合金

对铝及铝合金进行表面处理从而在其表面形成稀土转化膜是提高铝合金耐蚀性的重要方法，因为稀土元素可以进一步改善表面转化膜的性能。目前主要有浸泡处理工艺，含强氧化剂、成膜促进剂的处理工艺，阴极电解工艺及熔盐浸泡工艺等[25]。

Danaee等[26]将7075 - T6铝合金(面积0.785 cm2)经磨样 - 清洗后放入4种不同条件下进行碱洗，然后放入2 g/L的氯化铈+ 2 mL/L双氧水混合溶液中浸泡10～40 min，浸泡温度40 ℃，之后样品取出干燥进行相应的检测。结果表明，最佳碱洗前处理条件为：在室温条件下10 g/L的氢氧化钠溶液中浸泡30 s取出，再在40 ℃温度下80 mL/L的96% H2SO4溶液中浸泡1 min。考察了不同钝化膜浸泡时间对在此条件下制备的铈转化膜抗腐蚀性能的影响，根据动电位极化曲线(图5)可知，随着浸泡时间由10 min增至30 min，腐蚀电流减小，但是到40 min时，腐蚀电流又开始增加。通过SEM观察可知30 min浸泡制得的铈转化膜较其他时间的裂纹小许多，可见转化膜的裂纹数量及尺寸与其抗腐蚀性能密切有关，裂纹小且少的抗腐蚀性能明显更好。

顾宝珊等[27]对超硬铝合金B95在10 mmol/L CeCl3溶液中转化膜的形成及机理进行了探究，并且研究了溶液中氧含量、H2O2、pH 值等各种条件变化对转化膜的影响。EIS结果(图6)表明O2参与的反应不是铈转化膜形成的决定步骤，而 H2O2参加了铈转化膜形成过程中的反应。转化膜形成阶段时微阴极区氧主要按“二电子途径”还原使局部 pH值上升，当pH值达到或超过8.05 时，Ce3+水合氧化物/氢氧化物开始沉淀。Ce3+转化膜达到稳定平衡，部分Ce(OH)3会被氧还原的中间产物 H2O2氧化成 CeO2。在中性或弱酸性溶液中，提高溶液的 pH 值对最终成膜有利。

于兴文等[28]将LY12 铝合金试样经过预处理后使用浸泡法制备出稀土转化膜。通过改变硝酸铈和双氧水浓度、pH值大小、温度和时间来得到三价铈和四价铈转化膜，2种转化膜均呈金黄色，色泽均匀，厚度为3～5 μm，且结合力都良好，稀土铈转化膜提高了LY12 铝合金的耐腐蚀性能，铈转化膜在刚浸入NaCl 溶液中时并未发生点腐蚀，点蚀是在浸泡一段时间(20 d左右)以后才形成的；铝基体含铜(3.8%～4.9%)处因Cu微区充当成膜反应过程中的微阴极区，此处成膜速度过快导致转化膜结构较疏松，在Cl-侵蚀下易造成点蚀。石铁等[29]将防锈铝LF21采用阴极电解沉积方法得到铈转化膜，试验结果为稀土转化膜的色泽均匀且无明显表面缺陷，并与基体结合良好。转化膜厚度在4.0～5.5 μm之间，亲水角为20°左右，明显提高了亲水性能；具有稀土转化膜的铝试样在腐蚀过程中其阳极去极化过程受到了阻滞，点蚀电位相较自然腐蚀电位正移，膜的阻抗得到明显增大，且耐腐蚀性能显著提高，中性盐雾实验时间长达400 h以上。李久青等[30]将条状工业纯铝进行前期处理后以化学浸泡和阴极电解沉积2种方法(共21种成膜工艺)得到稀土铈转化膜，发现铝合金表面的稀土耐蚀膜主要由O、Al、Ce 3种元素组成，具有稀土耐蚀膜的铝及铝合金材料的耐蚀性得到了显著改善，稀土耐蚀膜的存在既抑制了腐蚀的阴极过程，又抑制了阳极过程。

铝及铝合金表面形成稀土转化膜的主要影响因素为稀土盐的浓度，目前较多研究都使用的稀土盐为硝酸铈[28, 31]、氯化铈[26, 27, 32]或2种一起使用[30]，另外为了促进转化膜的快速形成，会适时加入氧化剂和缓蚀剂[25]，目前应用较多的氧化剂为H2O2和KMnO4[33, 34]。而预处理的方法及类型也是影响稀土转化膜性能的重要影响因素，目前的预处理较常用的为酸洗、碱洗和波美层预处理。布仁等[35]在汽车零部件铝合金材料中针对不同预处理(碱洗和波美层处理)和不同的铈盐溶液(硝酸铈和氯化铈溶液)进行了相关的研究，发现经过波美预处理和碱洗预处理所形成的稀土转化膜层中铈的含量都很高，并且经过碱洗预处理的铈含量略高于经过波美预处理的。这说明采用碱洗活化预处理有利于稀土转化膜的形成，也可以缩短工艺时间，有利于实际的工业生产。而在铈盐溶液中，氯化铈溶液更有利于稀土转化膜的沉积，无论是哪一种铈盐溶液制备出的铈转化膜，都较未处理的铝合金具有更好的耐腐蚀性能。

4 镁及镁合金

镁及镁合金由于低密度、比强度高等优异性能被称为“21 世纪绿色工程材料”，它可作为结构材料广泛应用于航空、电子等领域, 但镁及其合金活性高，耐蚀性差，这也制约了其拥有更广泛的应用[36, 37]。所以对其进行防腐研究很有必要，随着稀土转化膜的研究与发展，已有较多研究者对镁及镁合金的稀土转化膜进行了相关的研究。

Brunelli等[38]对纯镁、镁合金AZ91和AZ50材料(面积1 cm2)进行除油 - 抛光 - 酸洗预处理后再进行化学浸泡制得了铈转化膜，浸泡条件为：0.05 mol/L氯化铈+25 mL/L的33% H2O2浸泡液，在室温条件下浸泡30 s冲洗后干燥再反复浸泡，总浸泡时间为180 s。极化曲线测试结果(见图7)表明镁合金表面铈转化膜的形成提高了其耐腐蚀性能，而由SEM形貌可知铈转化膜不均匀且有大量团聚颗粒存在，呈现干泥状，膜主要是由混合的镁或铈的氧化物或氢氧化物组成，还有少量铝的氧化物。经过酸洗预处理后制得的铈转化膜表面均匀、分散性好、与基体的结合良好，且其表面的铈转化膜的量是未预处理的2倍，其抗腐蚀性能最好。

Lei等[39]选择不同浓度的硅烷(BTESPT)对AZ31镁合金表面铈转化膜进行改性。AZ31镁合金先通过清洗-打磨-碱洗等前处理，浸泡液为含有不同浓度(15，20，25 mL/L)硅烷的0.1 mol/L氯化铈+5 mL/L 30%(质量分数)的H2O2，浸泡时间5 min，取出后在110 ℃条件下干燥20 min。对其进行SEM表面形貌观察(图8)、XPS和EIS检测(图9)，结果表明铈和BTESPT硅烷分子的组合可以有效地提高转化膜的均匀性、疏水性和耐腐蚀性。Si-O-Si键为富铈颗粒的沉积建立了一个稳健的结构，而Si-O-Mg则增强了膜与基体之间的附着力，有利于形成更具保护性的转化膜。根据EIS结果分析得知含25 mL/L BTESPT的条件下制得的铈转化膜在0.05 mol/L NaCl溶液中浸泡72 h后具有较高的极化阻抗Rp和相位角，此时的防腐蚀性能最好。

许越等[8]将AZ91镁合金经过前处理后通过硝酸铈溶液浸泡成功制备铈转化膜，且形成的铈转化膜无碎裂现象，致密性好且覆盖度高，对AZ91镁合金表面发生的腐蚀有明显的阻挡作用。稀土铈转化膜经过湿热实验后，膜层能保持较好的完整性，腐蚀现象不明显；成膜后的腐蚀电位升高，出现钝化且腐蚀电流密度下降，耐蚀性能得到提高。钟丽应等[40]使用类似的方法制备得到了淡黄色的AZ91镁合金稀土铈转化膜，稀土转化膜由多层组成，宏观上致密但微观上有裂纹、呈现龟裂状，外层含铈量较高，为内层含量的2倍。同时还研究了铈转化膜的腐蚀电化学行为，结果表明稀土转化膜较空白试样的自腐蚀电位提高了0.25 V，自腐蚀电流却降低了2个数量级，经过在NaCl溶液中的失效EIS分析表明稀土转化膜具有良好的耐蚀性能，但浸泡60 h后其保护性能将会降低。邹茂华等[13]使用化学浸泡法成功在AZ31镁合金上制备出镧盐膜和钐盐膜，在同样的工艺条件下，钐盐转化膜呈现碎片状，只部分覆盖于基体金属表面，导致防护效果很差；而镧盐转化膜均匀且致密，对基体金属覆盖完全，防护效果优异，表现出更优异的耐腐蚀性能。雷黎等[41]使用类似的方法成功制备出AZ31镁合金铈盐膜，结果表明：随着浸泡时间的延长，膜层发生腐蚀的程度也随之加重，浸泡腐蚀产物(主要由Mg、O等元素组成)在初级阶段的组织较为疏松，腐蚀后期则致密性和紧实度相应增加。随浸泡时间的延长，膜层电阻和腐蚀电位呈现先增大后减小的趋势，而腐蚀电流密度先减小后增大，说明膜层的耐蚀性先提高后降低，其耐蚀性效果同文献[38]的研究结果一致。

5 锌及锌合金

稀土在锌及锌合金转化膜方面的应用，目前主要集中在镀锌钢板类材料中，由于锌具有良好的耐腐蚀性从而作为钢铁材料类常用镀层，在锌镀层中加入稀土后发现其耐腐蚀性能会进一步提高。

Sun等[42]自制了锌 - 5%铝合金锭块，切小后进行打磨 - 抛光 - 冲洗 - 干燥等预处理，在室温条件下浸入转化液中10～1 800 s，转化处理溶液为Ce(NO3)3·6H2O(20 g/L)+H2O2(20 mL/L)，溶液pH值约为2。根据EIS谱分析(图10)可知，铈转化膜可以提高锌合金的耐蚀性，而根据SEM、EDS、XPS分析可知，转化膜的元素分布表明铈转化膜主要由氧化锌、氢氧化锌、三价和四价的氢氧化铈、三价和四价的氧化铈组成。在锌合金钝化过程中，富锌相溶解形成腐蚀坑，而相边界处以锌的溶解为主，随着薄膜的生长，裂纹也优先发生于相边界处，然后裂缝逐渐发展最终蔓延至涂层整个表面。

孔纲等[43]将热浸镀锌钢板进行浸泡处理后得到镀锌铈盐膜。在浸泡液里加入柠檬酸后，发现柠檬酸可促进膜层初期在锌层表面均匀成膜，随着处理时间的延长，膜层随之增厚，但裂纹也扩宽并产生脱落，处理时间超过0.5 h后膜层脱落严重，说明柠檬酸可在短时间内(10 min)快速促进膜的形成，且得到的铈盐膜耐蚀性能得到了提高，其极化电阻可达到 20 kΩ·cm2以上，腐蚀电流密度降低到 0.3 μA/cm2以下，与铬酸盐的相当。孔纲等[44]还用同样的方法制备了热镀锌镧盐膜，发现加入柠檬酸后镧盐膜的成膜速度较铈盐膜成膜慢些，镧盐膜抑制了锌腐蚀反应的阴极和阳极过程，且与常规铈盐钝化相比具有更大的极化电阻，说明其耐蚀性能更优。

彭天兰等[45]对比分析了镧盐膜和铈盐膜在同样工艺条件下的耐蚀性能，测试表明试样经镧盐和铈盐钝化后其耐腐蚀性能大幅度提高，但镧盐转化膜的相位角比铈盐转化膜高，表明铈盐转化膜孔隙率高，相对镧盐膜较疏松，导致其阻挡腐蚀介质接触基体金属的防护能力较弱，从而镧盐转化膜耐腐蚀性能高于铈盐转化膜。这与钢类和铝合金稀土盐膜的耐蚀性(铈盐膜耐蚀性强于镧盐膜)不太一致，经过分析得知可能与基体材料的性质有密切关系。钢类和铝合金表面的稀土转化膜与基体的结合力良好，而锌层与稀土盐膜的结合力不够致密，存在一定的孔隙率，且在干燥固化过程中, 镀锌层铈盐转化膜脱水生成Ce2O3和CeO2, 镧盐转化膜脱水生成 La2O3，有可能氧化镧的耐蚀性强于氧化铈所以最终呈现出镀锌层的镧盐膜的耐蚀性高于铈盐膜。

还有研究者[46]在镀锌钢板镧盐膜上再用乙烯基三(β - 甲氧基乙氧基)硅烷处理得到复合膜，结果发现复合膜的耐蚀性优于单一稀土镧盐转化膜，超过某些铬酸盐转化膜。通过SEM观察膜表面形貌发现复合膜较单一的镧盐转化膜和铬酸盐转化膜更均匀，表面平整致密，对基体具有更高的覆盖度，完全看不到有裸露的基体；结合交流阻抗谱 (EIS)结果可说明复合膜的存在更有效地阻碍了电子、离子等的传递，物理上屏蔽了基体与腐蚀介质的直接接触，抑制了腐蚀电化学反应中的阴极还原方应，从而大幅度降低了基体金属锌的腐蚀速率。

6 稀土转化膜的发展前景与展望

研究发现单一稀土转化膜的耐蚀性能较复合稀土转化膜要差一些，因此更多研究者将稀土用于制备合金镀层中如镍铁合金镀层[47]、锌铝镀层、锌铝镁[48]及锌铝镍合金镀层[49]等，且都发现稀土复合合金镀层的耐腐蚀性能较合金镀层的强，其中研究较多的稀土为镧盐和铈盐，铈盐的耐腐蚀性能更好[50, 51]。为了探究铈稀土较镧稀土转化膜具有更好耐腐蚀性能的原因，汪兵等[50]研究了铈和镧对碳钢在氯化钠溶液中的缓蚀机理，发现腐蚀介质NaCl溶液中的Ce3 +或 La3+都是阴极沉淀型缓蚀剂, Ce3+或La3+能够生成氢氧沉淀物，大幅减轻钢铁材料的腐蚀。此外以四价形式存在的Ce的化合物能够在较低的pH值下稳定存在[52]，从而说明腐蚀介质中Ce3 +在有氧的情况下会被氧化成Ce4+，四价铈离子形成沉淀物的倾向更强[27]，这就是Ce3+的缓蚀能力强于La3+的原因。

综上所述，稀土转化膜在金属防腐方面的应用与研究的发展趋势是复合稀土转化膜的制备[53]、稀土复合合金镀层[53]及对稀土转化膜进行后处理致密化[50]以提高其耐腐蚀性，因铈稀土转化膜较其他稀土具有更好的耐腐蚀性，未来可在铈稀土膜的基础上进行更多复合稀土转化膜的研究及致密剂的探究。稀土复合转化膜操作工艺简单安全，膜无毒无污染，且与基体结合力良好，较单一稀土转化膜具有更高的耐蚀性，是未来金属材料表面改性中的一个重要研究方向，但目前稀土转化膜不可能完全取代铬酸盐钝化，也还未实现规模化工业生产，还需在工艺上进行简化，并深入研究复合转化膜的成膜机理。目前研究者研究较多的为铈盐和镧盐，对其他稀土盐类研究较少，故需进一步加强更耐腐蚀的其他稀土转化膜的研究。