冷喷涂制备非晶合金涂层的研究进展

孙澄川，周香林，卢 静，林建鹏

(1. 季华实验室，广东 佛山 528200；2. 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京 100083)

0 前 言

非晶合金又称金属玻璃，与传统金属及合金材料相比，内部原子呈现出长程无序的排列结构；由于非晶合金具有优异的力学性能、耐腐蚀磨损性能及软磁性能等而引起广泛关注[1-4]。由于非晶合金塑性差、制备工艺复杂及部分体系非晶形成能力差等原因，限制了其作为结构件在工程领域中的应用。而利用非晶合金优异的耐腐蚀磨损性在相应零部件表面制备非晶合金涂层能明显提高被保护工件的服役时间，拓展了非晶合金的应用领域和研究范围，因而在表面防护领域逐渐成为研究热点[5-8]。

目前制备非晶合金涂层的主要工艺为热喷涂技术，但是在喷涂过程中形成的氧化、夹杂及晶化降低了涂层性能[9-14]，故需要探索新的非晶合金涂层制备技术。冷喷涂技术是近年来迅速发展的涂层制备技术之一，在高压气体(氮气、氦气或两者的混合)的带动下，粉末经过缩放型的Laval喷枪加速后(400～1 200 m/s)与基体碰撞发生剧烈塑性变形，从而沉积形成涂层[15，16]。由于颗粒在固态下沉积，因此可以避免在喷涂过程中产生氧化、相变及晶化等，且涂层致密度、沉积效率及结合强度高，在制备非晶合金领域具有明显优势。目前已有相关学者利用冷喷涂技术制备出了Fe基、Al基、Ni基、Cu基及Zr基等具有优良耐磨防腐性能的非晶涂层。为了对冷喷涂非晶涂层有深入系统性的了解，扩展冷喷涂技术在非晶合金涂层制备领域的应用，本文在综合了国内外相关研究的基础上，首先介绍了工艺参数对非晶合金涂层制备的影响的研究情况，并着重阐述了喷涂过程中的晶化机制及沉积机理，接着总结了不同体系非晶合金涂层的硬度、耐磨防腐等关键性能，最后对目前制备过程中存在的问题进行了分析，并对未来非晶合金涂层的发展趋势进行了展望。

1 冷喷涂非晶合金涂层的制备及沉积机制研究现状

在冷喷涂过程中影响涂层制备的因素包括气体压力、预热温度、喷涂距离、移枪速度及基体种类等，但预热温度的影响最为关键，是因为预热温度与非晶合金涂层的晶化含量及沉积过程中的变形机制密切相关。本节内容在制备非晶合金涂层基础上，阐明喷涂过程中的晶化机制及沉积机理。

1.1 工艺参数对涂层制备的影响

(1)Fe基非晶合金涂层 由于Fe基非晶的非晶形成能力强，易制备出高非晶含量的粉末，故针对Fe基非晶合金涂层的研究报道较为丰富。Ajdelsztahn等[17]最早制备了Fe基非晶涂层，并获得了颗粒平均速度[(706±105) m/s]、涂层沉积效率(85%)及涂层单道厚度(250 μm)。Yoon等[18]对单个颗粒的沉积研究发现在氮气喷涂条件下颗粒很难沉积，而在氦气喷涂条件下，颗粒能够沉积且沉积效率随着颗粒速度的提升而提升；将颗粒预热至过冷液相区间后制备的涂层较为致密，这与热软化效应导致的流动应力下降有关。Henao等[19]则系统研究了气体压力、预热温度及喷涂距离对Al基涂层制备的影响，发现提升压力并不能提高沉积效率及涂层单道厚度，气孔率也不会降低；提升预热温度虽然可以提升颗粒速度，但是也会导致颗粒发生晶化或产生非均匀变形，因此在该研究中涂层沉积效率并未随预热温度的提升而提升；此外降低喷涂距离能减少涂层孔隙率(<0.5%)。Wang等[20]在40Cr钢表面制备了Fe基非晶涂层，发现涂层孔隙率及孔隙大小随着气体压力及预热温度的提升而降低，涂层单道厚度随着气体压力及预热温度的提升而增加；XRD测试结果表明在不同压力及预热温度下所制备涂层的非晶含量相近且都略低于原始非晶粉末。

(2)Al基非晶合金涂层 与Fe基非晶合金不同，Al基非晶合金的非晶形成能力较弱，过冷液相区间极窄，极易发生晶化，但仍有相关学者开展了冷喷涂Al基非晶合金涂层的研究。Henao等[21]研究了气体压力、预热温度及喷涂距离对Al基涂层制备的影响，结果表明预热温度对涂层沉积起到主要的影响作用，涂层的沉积效率随预热温度的提升而提升；而气体压力对涂层沉积起到次要作用，气体压力升高，颗粒的动能增加，带动沉积效率的提升；随着喷涂距离的增加，颗粒温度和动能相对损失较大，故喷涂距离应适当降低；综合各方面因素，涂层单道厚度随着沉积效率的增加而升高，同时气孔率也明显下降。Sun等[22]研究了气体压力、预热温度、喷枪移动速度及基体种类对制备Al基非晶涂层的影响，发现涂层的单道厚度随着预热温度及压力的提升而提升，但是气孔率始终在3%～4%范围波动；采用Al6061作为基体时涂层内部及界面处有微裂纹产生而采用Al7075作为基体时无微裂纹产生；在较低移枪速度下能获得较厚的涂层。此外，对于大部分Al基非晶合金涂层而言，由于所制备涂层的非晶含量低于80%，故应称为非晶/纳米晶涂层。

(3)其他类型 Lee等[23]将Cu基非晶合金粉末预热后再喷涂，但涂层内部仍有较多孔隙且非晶合金颗粒无明显变形。List等[24]研究了预热温度对制备Cu基非晶合金涂层的影响，发现在600 ℃预热条件下的涂层厚度为800 ℃条件下的4倍，且在800 ℃条件下涂层发生了明显的晶化。Yoon等[25，26]制备了Ni基非晶合金涂层，发现当采用氮气作为加速气体时难以制备出涂层，而采用氦气作为加速气体并对粉末单独进行预热处理时，涂层的致密度、结合强度及硬度都随着粉末预热温度的提升而提升；在喷涂前对粉末进行预热也能提高涂层致密度。Kang等[27]将Zr基非晶粉末与Cu颗粒按照一定比例混合，制备出了非晶合金复合涂层，涂层中的Cu颗粒产生了剧烈的塑性变形，而部分非晶颗粒在碰撞过程中发生了破碎；由于硬质非晶合金颗粒的夯实作用，涂层孔隙率明显降低(<0.1%)。

1.2 涂层晶化机制研究

若喷涂过程中预热温度选择不当，则涂层易发生晶化，而发生晶化的位置应出现在颗粒飞行过程或颗粒与基体的碰撞过程。Concustell等[28]设计了考察Fe基非晶合金颗粒在飞行过程中是否有晶化产生的试验，在喷涂过程中采用冰块作为基体以避免碰撞过程中产生晶化，然后比较相同预热温度下在冰块上收集到的粉末与制备涂层的非晶含量差异；测试结果表明所收集粉末的非晶含量与涂层相一致，故晶化发生于颗粒飞行过程中。类似地，Sun等[22]也设计了研究Al基非晶合金粉末晶化产生位置的试验，即在喷涂过程中对基体温度进行实时监测，发现在喷涂过程中基体最高温度并没有超过晶化温度，也得到了晶化在颗粒飞行过程中产生的结论。

为进一步研究Fe基非晶合金颗粒的晶化机理，Concustell等[28]通过Fluent模拟仿真的方式得到了颗粒温度随飞行时间的变化关系，并将其分为初始加热阶段、温和加热阶段和最终冷却阶段：在初始加热阶段颗粒加速速率较高，根据Kissinger公式可知颗粒达不到晶化所需温度；在最终冷却阶段，由于冷却速率(>105K/s)超过了粉末雾化过程中的冷却速率，因此也没有晶化产生；故晶化产生于温和加热阶段。针对Al基非晶合金颗粒的模拟结果也得到了类似的结论[22]。此外，Concustell等[28]还将Fluent模拟结果与等温转变曲线相结合，计算出了产生晶化所需的预热温度，并与实验结果吻合较好。

1.3 涂层沉积机理研究

对于晶态颗粒而言，颗粒沉积归因于颗粒在界面处产生剧烈塑性变形而导致绝热剪切失稳的发生[29]，而对于无晶态结构的非晶合金而言，其变形机制依赖于温度与应变率[30，31]：非均匀变形，也称为局部塑形流动，在高应变率和低温下(Tg)更容易产生均匀变形；此外当应变率足够高且温度高于Tg时，也会产生非均匀变形。而在冷喷涂过程中，颗粒应变速率极高(>105s-1)、颗粒碰撞时温度甚至接近材料熔点且在碰撞后迅速冷却[29]，对非晶合金颗粒的变形有明显影响，因此研究非晶合金颗粒的变形机制及沉积机理很有必要。

(1)过冷液相区沉积理论 非晶合金在过冷液相区间内具有良好的超塑性能[32]。若在喷涂过程中使得颗粒温度位于此区间范围内，则能实现颗粒沉积并制备出致密涂层。Yoon等[25]在研究Ni基非晶合金涂层的沉积过程中首次提出上述理论。但该理论忽略了非晶合金的变形特点，即在冷喷涂过程中由于颗粒应变速率极高，即便颗粒温度位于过冷液相区间内，可能也会发生非均匀变形，导致涂层孔隙率偏高。

(2)雷诺数沉积理论 该理论从单个非晶合金颗粒在不同条件下的变形机制入手，并结合有限元模拟计算而形成。

List等[24, 33]分别研究了单个Fe基非晶合金颗粒及单个Cu基非晶合金颗粒的沉积，并对碰撞后的颗粒形貌进行了分类：①对单个Fe基非晶合金颗粒而言，碰撞后的颗粒形貌可分为浅坑型、球型、塑性/粘性型、粘性型和粘性/断裂型，其中前两种类型对形成涂层无贡献，从塑性/粘性型开始对涂层的形成有利；②单个Cu基非晶合金颗粒的沉积形貌可分为无结合、弱结合、良好结合及粘性流动，其中只有后两种能促进颗粒沉积。

由于在冷喷涂过程中，颗粒与基体的碰撞时间极短，难以通过常规手段进行观测，故需要借助数值模拟的方式研究颗粒的沉积过程。Henao等[34]提出基于free volume机制的本构模型[35-37]来描述不同雷诺数下单个非晶合金颗粒的碰撞过程，模拟结果表明：①在低雷诺数下，最大Von Mises应力集中于沿着接触界面的表面薄层，这与最大剪切应力出现的位置相一致，也是剪切带萌生和开始传播的区域，而剪切带的出现容易导致颗粒发生非均匀变形以及在高速碰撞下的断裂；局部存在明显温升，但不在颗粒与基体相接触的界面处。②在高雷诺数下，非晶合金颗粒变形非常均匀，无剪切带出现；与基体接触面附近出现明显塑性变形，应力分布更均匀，最大应力值进一步降低。③对基体温度变化的研究表明，在低雷诺数下碰撞时，颗粒变形程度较低而基体存在明显变形，此时颗粒动能大部分用于基体变形，故基体最高温度高于颗粒最高温度；而在高雷诺数下，颗粒动能主要转变为颗粒的粘性变形，此时颗粒最高温度高于基体最高温度。

综合试验与模拟结果，Henao等[28, 34]提出了基于雷诺数的非晶合金颗粒沉积判据：即在颗粒沉积过程中，存在临界雷诺数值，当颗粒的雷诺数值超过临界值时，颗粒发生均匀变形，涂层沉积效率高且致密；当颗粒雷诺数小于临界值时，颗粒发生非均匀变形，沉积效率明显降低且涂层内部气孔率升高；临界雷诺数值与颗粒尺寸无关。由于在同等条件下小颗粒难以到达临界雷诺数，故非晶合金颗粒难以达到100%的沉积。为了使非晶合金颗粒获得较高的雷诺数，需要提高颗粒温度以降低材料黏度，例如当Fe基非晶颗粒温度为玻璃态转变温度的1.15倍时，才有利于涂层形成。

Henao等[38，39]还研究了基体力学及热学性能对涂层制备的影响，发现硬基体可以促进颗粒发生更大程度的变形而软基体由于在碰撞过程中吸收了大部分的颗粒动能，故颗粒变形程度明显不足，所以采用硬基体可制备出更致密的非晶合金涂层；基体热扩散速率越大，则颗粒温度更易降低至玻璃态转变温度Tg以下，非均匀变形更容易发生；模拟结果还表明，临界雷诺数值与基体种类无关。

Sun等[22, 40]的研究结果表明雷诺数理论并不完全适合于非晶形成能力较差的Al基非晶合金颗粒的沉积：颗粒中的非晶部分遵循雷诺数理论而发生非均匀变形，颗粒界面处的韧性α - Al相对颗粒的变形有促进作用，故非晶形成能力较差的Al基非晶合金也能沉积形成涂层。

2 涂层性能的研究进展

2.1 涂层力学性能

(1)Fe基非晶合金 不同种类的Fe基非晶合金涂层的硬度、弹性模量及结合强度如表1所示。当Fe基非晶合金涂层有明显晶化产生时，则涂层显微硬度值有明显降低[17]。涂层硬度值从与基体相接触的界面开始逐渐增加，达到最大值后又开始下降，直到涂层表面处为止[40-42, 44]。产生这种现象的原因有2个方面：一是后续颗粒的夯实作用，使得涂层内部硬度高于涂层表面；二是基体界面处的涂层硬度值受到基体硬度的影响，一般为涂层和基体硬度的混合，而所采用的基体硬度一般低于Fe基非晶合金，故涂层内部硬度高于涂层界面。此外，等离子喷涂及HVAF喷涂的Fe基非晶涂层硬度明显低于冷喷涂涂层，这是因为热喷涂涂层内部存在较多的孔洞、裂纹及脆性晶化相所导致[41-43]。

表1 不同种类Fe基非晶合金涂层的硬度及强度

(2)Al基非晶合金涂层 不同种类Al基非晶合金涂层的力学性能如表2所示。与通过纳米压痕法得到的原始粉末硬度[(3.00±0.02) GPa]相比，喷涂态涂层硬度有所提升[45]；涂层经过热处理后，其硬度、弹性模量及抗蠕变变形的能力均有提升，这与热处理后涂层致密度的提升及硬质晶化相的产生有关[46，47]。Al基非晶合金涂层的硬度随着预热温度的提升而逐渐下降，这与涂层非晶含量下降及α - Al相的产生有关[40]。

表2 不同种类Al基非晶合金涂层的硬度及强度

(3)其他类型 Cu基、Ni基和Zr基非晶合金涂层的力学性能如表3所示。对于Cu基非晶合金涂层而言[24]，涂层硬度与沉积效率并不成正相关，当沉积效率最高时，涂层硬度仅为455 HV3 N。而对于Ni基非晶合金涂层而言[25，26]，涂层硬度随着预热温度的提升而提升，在预热温度为550 ℃时硬度达到最大值。

表3 其他类型非晶合金涂层硬度及强度

2.2 耐腐蚀性能

Wang等[20]研究了不同工艺参数制备的冷喷涂Fe基非晶涂层在3.5%(质量分数)NaCl溶液中的腐蚀性能，发现涂层气孔率越低、颗粒结合越紧密，则涂层腐蚀电流越小。Choi等[52]对比研究了冷喷涂与等离子喷涂Fe基非晶涂层的耐腐蚀性能，发现冷喷涂涂层的腐蚀电流密度相对较低且有较强的阻碍腐蚀产物生成的能力，这与涂层非晶含量较高且氧化物含量较低有关。Cao等[42]也对比了冷喷涂涂层与等离子喷涂涂层的耐蚀性，结果表明冷喷涂涂层的耐腐蚀性能明显占优，但是涂层与40Cr基体较大的电位差导致涂层不断被腐蚀，故难以对基体起到防护作用。

Lahiri等[47]研究了冷喷涂Al基非晶合金涂层及Al6061基体的腐蚀性能，对比发现涂层的腐蚀电流明显低于基体，基体在0.01，0.10 mol/L NaCl溶液中的腐蚀速率均为冷喷涂涂层的5倍，非晶合金涂层优异的耐腐蚀性能主要归因于涂层内部的非晶结构及纳米晶化相对腐蚀性能的进一步提升。Henao等[21]及Jin等[48]研究发现在3.5%(质量分数)NaCl环境中，非晶合金涂层的耐腐蚀性能好于Al7075 - T6基体且没有点蚀产生。贾利等[50]研究表明Al基非晶合金涂层的自腐蚀电位高于镁合金基体，故能对镁合金基体起到良好的防护作用。此外还有研究对比了冷喷涂Fe基非晶合金和Al基非晶合金涂层的腐蚀性能[53]，发现Al基非晶合金涂层的耐腐蚀性能更优，原因在于涂层致密度高及部分钝化元素。类似地，Lee等[23]对比了冷喷涂Cu涂层和Cu基非晶合金涂层的耐腐蚀性能，发现孔隙率较高的非晶合金涂层的耐腐蚀性能明显不如Cu涂层。

2.3 耐磨损性能

Yoon等[18]研究了Fe基非晶合金涂层、轴承钢及钢背烧结轴承钢三者的磨损性能，发现非晶合金涂层的磨损性能居中，经磨损试验后表面无明显的裂纹产生，仍可作为轴承部件的保护材料。Wang等[20]研究了喷涂工艺参数对冷喷涂Fe基非晶合金涂层耐磨损性能的影响，发现涂层硬度越高则涂层耐磨性能越佳，经过磨损后涂层表面有明显的剥落坑，但无犁沟产生，涂层磨损机制主要为黏着磨损。Su等[41]对比研究了冷喷涂和HVAF制备的Fe基非晶合金涂层的滑动磨损性能，测试结果表明冷喷涂涂层的摩擦系数更低且对垂直作用力更加不敏感；在不同载荷作用下，冷喷涂涂层的磨损速率及磨损深度均比HVAF涂层低，特别是在15 N载荷下，冷喷涂涂层的磨损速率比HVAF涂层低约240%，这是因为冷喷涂涂层的磨损机制为表面剥落及表面轻微氧化磨损，而HVAF涂层表面出现了严重的分层，有磨料和氧化磨损产生。Cao等[42]的研究也表明冷喷涂Fe基非晶合金涂层的磨损性能好于等离子喷涂涂层，能对40Cr基体起到良好的耐磨防护作用。

Henao等[21]研究表明Al基非晶合金涂层的耐磨性能好于Al7075 - T6基体，α - Al相的析出不会导致性能的降低，涂层主要磨损机制为磨料磨损。Lahiri等[47]还研究了冷喷涂Al基非晶合金涂层及Al6061基体的磨损性能，经过60 min测试后，非晶涂层的磨损深度(30 μm)明显低于Al6061基体(135 μm)，体积磨损量也比基体低600%，涂层摩擦系数明显低于Al6061基体，磨损后涂层表面相对光滑，没有犁沟及裂纹出现。贾利等[49]在镁合金基体表面制备了Al基非晶涂层，在干摩擦条件下，由于Al被氧化形成的氧化铝薄膜不易被破坏，生成了一层致密的加工硬化层，故涂层具有较强的抗磨损能力；但由于颗粒速度不同导致颗粒堆叠不完全，产生了微小孔隙，导致涂层表面粗糙度增加，涂层的摩擦系数高于基体。Pitchuka等[46, 54]研究了热处理对冷喷涂Al基非晶合金涂层干滑动磨损性能的影响，发现喷涂态非晶合金涂层的摩擦系数(0.55)要高于热处理后的涂层(0.38)，且涂层经热处理后摩擦系数能迅速达到稳定值；喷涂态涂层的质量损失(7.6 mg)也明显高于热处理后的涂层(0.8 mg)；经过磨损后的热处理涂层表面相对光滑，没有明显的分层产生，原因在于热处理后产生的部分硬质晶化相、涂层的致密化程度提升以及颗粒间结合的增强；经过热处理后的Al基非晶合金涂层的耐划性能也明显优于喷涂态涂层。

El - Eskandrany等[51]在SUS304基体表面制备了Cu基非晶合金涂层并测试了其耐磨损性能，结果表明非晶合金涂层的摩擦系数明显低于SUS304，这归因于涂层硬度明显高于基体。Kang等[27]对比研究了纯铜和添加铜颗粒的Zr基非晶合金复合涂层的磨损性能，发现非晶合金复合涂层的磨损量明显低于纯铜涂层，但是复合涂层经过热处理后磨损量又有所上升，这与热处理后涂层硬度下降有关。崔烺等[55]研究了Fe基非晶合金增强的316L复合涂层的摩擦学性能，结果显示复合涂层的磨损率减低了约一个数量级，表现出优异的耐磨性；但由于非晶合金颗粒与316L的结合不够紧密，导致摩擦过程中产生了脆性剥落。

2.4 抗菌性能

还有研究测试了Cu基非晶合金及SUS304基体的抗菌性，结果表明经过72 h后非晶合金涂层无明显细菌增长，而在基体表面有明显的细菌菌落，这表明冷喷涂非晶合金涂层可作为一种抑制细菌生长的方式[51]。

3 总结与展望

目前国内外学者对冷喷涂非晶合金涂层进行了大量的研究，得出了工艺参数对涂层制备的影响规律，也提出了非晶合金颗粒在喷涂过程中的晶化机制及沉积机理，并对涂层硬度及耐腐蚀磨损性能等进行了测试，涂层表现出了优良的性能。在冷喷涂制备非晶合金涂层的过程中，建议针对不同类型的非晶合金粉末，要选择出非晶含量高的粉末以利于制备出高非晶含量的涂层，并且喷涂过程中预热温度要结合过冷液相区范围及晶化温度而确定，预热温度过高会导致颗粒产生晶化，生成硬脆晶化相，在高速碰撞过程中难以沉积形成涂层。

由于非晶合金颗粒在喷涂过程中的变形机制与颗粒温度和应变率相关，很难保证颗粒发生均匀变形形成致密涂层。故可考虑使用辅助手段提高涂层致密度，如上面提到的添加晶态粉末制备非晶合金复合涂层[27, 55]、采用激光辅助[56]或采用循环深冷处理提高非晶合金颗粒的变形能力[57]。在制备致密涂层的基础上还可开展冷喷涂增材制造非晶合金的研究，研究沉积体的力学、热学、电磁性能等，并与激光熔覆等手段制备的块体非晶合金的性能进行比较。