FeCrMnNiTix高熵合金在NaCl溶液中的腐蚀行为研究

李 琳，王晓民，张廷安

(1. 东北大学冶金学院，辽宁 沈阳 110400；2. 营口理工学院材料科学与工程学院，辽宁 营口 115000)

0 前 言

高熵合金[1-5]是由几乎等物质量的金属合成在一起的新型合金，一般含有5种或5种以上的金属元素。由于高熵合金具有非常优良的物理或化学性能，所以越来越受到人们的重视。

目前关于高熵合金的研究，大多是对其力学性能[6，7]、相稳定性[8]、热稳定性[9]、高温性能[10-11]等性能的研究。在高熵合金的耐蚀性研究方面，史一功等[12]通过电化学测试和扫描电镜等方法，对比了AlCoCrFeNiCu和1Cr18Ni9Ti不锈钢在NaCl和H2O2溶液中的极化曲线和腐蚀形貌，得出1Cr18Ni9Ti 不锈钢具有正自腐蚀电位、AlCoCrFeNiCu 高熵合金的腐蚀主要以点蚀和局部腐蚀为主的结论。牛雪莲等[13]通过真空电弧法制备了Al0.25FeCoCrNiCu、Al0.5FeCoCrNiCu和AlFeCoCrNiCu高熵合金，对比3种合金的XRD谱和极化曲线图，结果表明Al含量越高，高熵合金硬度越大；Al0.5FeCoCrNiCu合金在NaCl和H2SO4溶液中耐蚀性更好。

Ti及其合金具有密度小、耐腐蚀性能优异等优点，因此在海洋、航空航天[14，15]领域中应用广泛。钛元素的固溶强化能显著提高一些合金的力学性能，但是不同的Ti含量对高熵合金在含Cl-溶液中耐蚀性规律尚不清晰，因此研究FeCrMnNiTix合金在NaCl溶液中耐蚀性具有重要理论研究意义。本工作采用真空熔铸的工艺方法制备了不同摩尔比的高熵合金，并通过运用电化学工作站测定FeCrMnNiTix合金在NaCl溶液中的极化曲线、开路电位和交流阻抗等电化学方法，研究和分析了不同Ti含量的FeCrMnNiTix合金在相同质量分数的NaCl溶液中的腐蚀行为。

1 试 验

1.1 合金试样制备

将Fe、Cr、Mn、Ni、Ti 5种金属粉体(粒度小于500 nm，分析纯)分别按照物质的量之比为1.0∶1.0∶1.0∶1.0∶0、1.0∶1.0∶1.0∶1.0∶0.5、1.0∶1.0∶1.0∶1.0∶1.0，各称量出1 mol的金属粉体，放到行星式球磨机(XGB04)中球磨，玛瑙罐体中加入不同粒径、质量为合金粉体质量2倍的刚玉球和约200 mL的乙醇。球磨8 h之后将固体进行筛分，洗净，干燥。干燥后的粉体放入真空熔铸炉(LYSC-300)的坩埚中进行真空熔炼，温度为1 600 ℃，时间为2 h。之后浇注、脱模，用线切割机切割成15 mm×15 mm×5 mm大小的试样备用。

1.2 电极制备

将合金样品的工作面粘在玻璃板上，在非工作面的一侧，用电焊焊接上铜导线，铜导线要求外面绝缘皮良好；同时将切好的PVC管也粘贴在玻璃板上，合金样品居于PVC管中心。在60 ℃水浴加热的环氧树脂中滴加适量乙二胺，边加边搅拌，3～5 min后将混合液体缓慢倒入粘在玻璃板上的PVC管中，对电极进行封装。待树脂自然冷却固化后，取下电极，并将工作面打磨、抛光待用。

1.3 电化学测试

试验溶液是使用蒸馏水和氯化钠配制质量分数为3.5%的NaCl溶液。测试时采用三电极体系，参比电极(SCE)为饱和甘汞电极，辅助电极用铂片，工作电极为打磨后的FeCrMnNiTix(x=0,0.5,1.0)合金材料，工作面大小为2.25 cm2；采用动电位扫描测量极化曲线，扫描速度为0.5 mV/s，扫描范围为自腐蚀电位±0.25 V；电位 - 时间(E-t)曲线测试设定测试时间为7 200 s，采样频率为5 Hz，采样间隔为5 s；交流阻抗的测量参数：交流激励信号的振幅为10 mV，频率为5 Hz。电化学测试所用药品均为分析纯。

2 结果与讨论

2.1 FeCrMnNiTix(x=0,0.5,1.0)合金的电化学腐蚀行为研究

图1a为合金在质量分数为3.5%NaCl溶液中的电位 - 时间(E-t)曲线。含有Ti元素的合金，腐蚀电位随时间的延长均呈现逐渐下降，最后趋于稳定的趋势；而FeCrMnNi合金的腐蚀电位却随时间的延长基本保持不变。这说明，含Ti的合金体系的稳定性不如不含Ti的合金的。造成这一现象的原因可能是Ti元素的加入造成了体系的混乱度增加，合金的晶格畸变更加严重，晶格常数发生变化，在晶体经受Cl-进攻时，很可能导致晶格键的破坏，造成电位的突变。从图1a中还可见，FeCrMnNi合金的腐蚀电位接近-0.366 V，FeCrMnNiTi0.5合金的腐蚀电位稳定在-0.490 V，FeCrMnNiTi合金的腐蚀电位稳定在-0.289 V，这表明FeCrMnNiTi合金的耐蚀性最好，而FeCrMnNiTi0.5合金的耐蚀性最差。

图1b为合金在质量分数为3.5%NaCl溶液中的极化曲线。不同Ti含量的FeCrMnNiTix(x=0,0.5,1.0)合金样品在3.5%的氯化钠溶液中，阴极极化曲线的变化趋势一致；但阳极极化曲线变化规律却有所不同。FeCrMnNi合金阳极极化曲线斜率没有含Ti合金阳极极化曲线斜率大，电位偏移程度愈大，极化愈强，即电极过程受到阻碍愈大。其原因可能是合金表面形成了钝化膜的保护。但是阳极极化区却没有明显的钝化区出现，说明这种钝化膜的保护作用有限。从含Ti合金的阳极极化曲线还可以看出，阳极极化曲线也存在幅度较小的波动，这与E-t曲线的波动类似，其原因可能是晶格缺陷，也可能是腐蚀产物膜的形成、完整、破裂演变过程所致。在阳极极化区，腐蚀产物膜生长直至完整覆盖金属表面的过程中，阳极极化曲线斜率会变大；若氧化产物对基体完整覆盖，且与基体有良好的结合力，阳极极化曲线会出现钝化现象。但本试验的合金阳极极化曲线没有出现钝化现象，这一方面可能是因为腐蚀产物膜不够致密，不能很好地保护基体；另一方面可能是产物膜与基体结合力差，随着反应时间的延长，腐蚀产物膜逐渐溶解进入溶液。

图1 FeCrMnNiTix(x=0,0.5,1.0)合金在NaCl溶液中的E - t曲线、电位极化曲线和交流阻抗曲线

从图1b还可以看出，FeCrMnNiTi0.5合金的自腐蚀电位最低，为-0.443 V，耐蚀性最差；FeCrMnNi合金的自腐蚀电位次之，为-0.305 V，耐蚀性较差； FeCrMnNiTi合金的自腐蚀电位最高，为-0.301 V，耐蚀性最好。虽然3种合金极化曲线测试的自腐蚀电位结果与E-t曲线测试结果稍有些偏差，但是基本规律没有变化。

极化曲线拟合数据见表1。从数据中可知，FeCrMnNiTi合金腐蚀速率为5.7×10-3mm/a，腐蚀速率最慢，耐蚀性最好；FeCrMnNiTi0.5合金的腐蚀速率为1.07×10-2mm/a，腐蚀速率最快，耐蚀性最差；这与自腐蚀电位分析结果相一致。

表1 极化曲线的电化学参数

图1c为3种合金在质量分数为3.5%NaCl溶液中的交流阻抗曲线。3种合金交流阻抗曲线的变化规律一致，唯一不同的就是容抗弧的大小。容抗弧的变化规律基本相同，说明合金在交流阻抗测试中的拟合电路相同，进而表明合金的晶体结构基本相同。如果合金基体本身耐蚀性良好，或者合金腐蚀产物膜对Cl-进攻能起到阻碍作用，就会导致交流阻抗容抗弧的变大。因此，FeCrMnNiTi合金的容抗弧远大于另外2种合金的容抗弧，此合金的耐蚀性最好；FeCrMnNi合金和FeCrMnNiTi0.5合金的耐蚀性基本相同。

另外从合金阻抗图高频阶段图谱来看，含有钛的合金图谱中均出现了波动，这也说明，Ti的加入导致合金晶格畸变严重，原子在合金中的活性增加，合金体系的稳定性变差。这个结果与E-t曲线和极化曲线测试的结果一致。

从交流阻抗谱来看，3种合金阻抗图类似，分别对其进行等效电路拟合，得到的等效电路如图2所示。C是电容，CPE是恒相位元件，R是电阻。

图2 交流阻抗拟合电路图

2.2 FeCrMnNiTix(x=0,0.5,1.0)合金电化学腐蚀后的产物分析

图3为FeCrMnNiTix(x=0,0.5,1.0)合金经极化曲线测试后的腐蚀产物金相形貌和扫描电镜形貌。通过对比金相形貌，FeCrMnNi合金的腐蚀形貌以全面腐蚀为主(图3a)，但腐蚀产物形貌并不连续，有断断续续现象出现。这种现象可能是由点蚀引起，随着腐蚀时间的延长，腐蚀产物在点蚀坑周围长大扩展，进而形成全面腐蚀的微观形貌。与此相对比，FeCrMnNiTi0.5合金腐蚀以晶界腐蚀为主(图3b)，说明Ti的加入导致晶界处原子的活跃度增加，在受Cl-进攻时，容易和Cl-发生反应而溶解，因此从金相形貌来看，腐蚀产物呈现类似晶界分布的网状结构。FeCrMnNiTi合金的腐蚀也以点蚀为主(图3c)，但腐蚀产物以细小晶粒分布在整个基体表面，既不连成片状，也不连成网状，说明合金腐蚀速率大大低于前2种合金。图3d、3e和3f分别为3种合金的扫描电镜图片，从扫描电镜图片中可见，3种合金腐蚀程度与金相显微照片分析结果相一致，均表明FeCrMnNiTi合金具有较好的耐蚀性。为了进一步确定FeCrMnNiTi0.5是否发生晶界腐蚀，将图3d～3f合金照片局部扩大，得到了图3g～3i，从图3g和图3i中可见，FeCrMnNi和FeCrMnNiTi合金的腐蚀均以点蚀为主，但FeCrMnNi的耐蚀性更差；从图3h中可以看到在晶界处存在很多白色针状物，这些针状物造成较大的比表面积，合金更易受到NaCl溶液中Cl-的全面进攻而加速合金的腐蚀，表明FeCrMnNiTi0.5合金表现出较差的耐蚀性能，这正好与电化学试验的结论一致。

图3 FeCrMnNiTix(x=0,0.5,1.0)合金腐蚀后产物金相形貌和扫描电镜形貌

3 结 论

通过对FeCrMnNiTix(x=0,0.5,1.0)合金在质量分数为3.5%NaCl溶液中电化学腐蚀行为研究和微观结构分析，可以得到如下结论：

(1)Ti的加入没有改变FeCrMnNi合金的晶体结构，但是会造成晶格畸变。

(2)电化学测试结果表明，FeCrMnNiTi0.5合金的耐蚀性低于FeCrMnNi合金的，2者的耐蚀性又弱于FeCrMnNiTi合金的。

(3)FeCrMnNi合金的腐蚀形貌以全面腐蚀为主，FeCrMnNiTi0.5合金腐蚀以晶界腐蚀为主，FeCrMnNiTi合金的腐蚀也以点蚀为主。