油管内壁耐温耐磨涂层材料的研制及性能研究

智勤功

(中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司石油工程技术研究院，山东 东营 257000)

0 前 言

随着石油工业的不断发展和深层资源开发速度的不断加快，管道传输系统的腐蚀和磨损问题已成为制约油气工业发展的关键因素。由于原油成分复杂，存在大量盐酸盐、H2S、CO2、硫酸盐还原菌等腐蚀介质，加之油管长期处于高温高压的传输工况，使得管道系统的腐蚀和磨损现象尤为严重[1,2]。为解决油管内壁的腐蚀问题，高耐蚀合金材料的应用、缓蚀剂防护、油管镀层防护、涂覆涂层等防护手段被相继采用[3,4]，其中涂层防护技术因具有耐蚀效果好、经济性高、适应性强等优势在油气行业的管道防护领域应用最为广泛[5]。目前，适用于高温高压环境下的油管内壁涂层材料主要以热熔结粉末涂料为主，如环氧粉末涂料、高分子量聚乙烯粉末涂料等，无溶剂体系涂料作为新型环保涂层材料在此领域应用较少，而相较于粉末涂料无溶剂体系具有成本更低、施工更方便快捷等优势，具有较好的应用发展前景。目前世界各大知名防腐涂料制造商均推出了自己的无溶剂环氧涂料产品，具有代表性的品种，如杜邦Permacor 2807/HS-A灰色无溶剂热喷涂导电环氧储罐漆，采用双进料热喷涂施工，单道膜厚最高可达2 500 μm；Permacor 128/A黑色无溶剂导电环氧储罐漆和Permacor 128/P无溶剂环氧(绝缘)储罐漆可采用辊刷及无空气喷涂施工。葡萄牙EURONAVY公司推出了ES系列无溶剂环氧涂料，其中ES301无溶剂耐潮湿型环氧涂料可带湿、带闪锈瞬锈涂装，对干、湿表面都具有卓越的附着力。其它还有IP公司Interline925无溶剂型环氧储罐/液舱漆、式玛卡龙7753无溶剂环氧导静电漆、佐敦JOTACOTE 412脂肪族胺固化无溶剂环氧漆等[4]。

本工作针对油气管道在高温高压(150～200 ℃，34～36 MPa)服役工况下的腐蚀和磨损问题，优选无溶剂型含氮杂环改性酚醛环氧树脂及脂环族胺类固化剂为成膜体系，以聚四氟乙烯(PTFE)、碳化硅(SiC)、碳纤维、磷酸锌、三聚磷酸铝为功能填料，制备出综合性能良好、满足使用需求的油管内壁涂层。

1 试 验

1.1 试验主要原料及设备

无溶剂氮杂环改性酚醛环氧树脂及脂肪族胺类固化剂、有机膨润土、磷酸锌、三聚磷酸铝、碳化硅(粒径分别为38，18，11，7 μm)、碳纤维(粒径分别为75，23，13 μm)、聚四氟乙烯、KH - 560、分散剂904S、消泡剂6800、活性稀释剂、固化剂(0421、0420 - 1、D3055、6280和6120)等；

采用的设备有WDW - 5型万能试验机、篮式砂磨机、高速搅拌机、DHG - 9070A型鼓风式烘箱、Discovery HR - 2型旋转流变仪、热流型差示扫描量热仪、TABER 5135型磨耗试验机等。

1.2 高温耐磨防腐涂料的制备

1.2.1 涂料配方设计及正交优化

考虑到涂层的服役工况为狭长管道的内壁，结合安全性和环保性的要求，主要采用无溶剂环氧体系，以避免管道内溶剂挥发浓度过高带来的安全隐患[6,7]。环氧树脂体系本身具有力学性能优良、对金属基材的黏附力高、化学稳定性好和耐蚀性好等特点，同时引入C-N键、苯环等耐热基团有效提升了树脂的热稳定性[8,9]。但酚醛环氧树脂由于分子结构中含有2个以上的环氧基，固化交联密度高，产品脆性较大，选择碳纤维作为增韧填料，因其具有纤维轴向高比模量和比强度的特点[10]，可有效提升树脂韧性，弥补产品脆性大的缺陷。同时，优选高润滑填料聚四氟乙烯和硬质填料碳化硅可有效提高涂层硬度[11]，降低涂层表面能，减少涂层表面摩擦系数，从而提升涂层的耐磨损性能[12,13]。另外，以磷酸锌和三聚磷酸铝复配作为防锈颜料[14,15]，可进一步提升涂层的耐腐蚀性能。综上所述，高温耐磨防腐涂料的配方设计见表1。

表1 涂料配方

1.2.2 涂料的制备

先将树脂与活性稀释剂混合均匀后加入分散剂、KH - 560和颜填料，使用高速搅拌机预分散30～60 min，然后加入有机土和消泡剂并用篮式砂磨机进行研磨，研磨至细度≤45 μm，具体工艺流程如图1所示。

图1 涂料制备工艺流程

1.2.3 性能测试

以氮气作为保护气体，在升温速率为10 ℃/min的条件下，扫描范围为25～350 ℃，氮气流量为50 mL/min；涂层试样按照标准GB/T 9271-2008“色漆与清漆 标准试板”要求制备；按照标准GB/T 5210-2006和GB/T 1748-1979对涂层进行附着力和柔韧性测试；按照标准GB/T 1040.1-2006、GB/T 9341-2000和GB/T 1768-2006对浇注体试样进行拉伸、弯曲和磨损质量测试。

2 结果与讨论

2.1 固化剂对涂层性能的影响

涂层的基础性能主要取决于树脂体系，为进一步提升涂层的综合性能，尤其是耐热性，固化剂的选择至关重要。故对市售的0421、0420-1、D3055、6280和6120 5款环氧固化剂的固化及力学性能进行了评价分析，利用DSC分别对5款固化剂的固化反应进行了监控，得到热流率/温度曲线如图2所示，并对5款固化剂制备的树脂材料及清漆涂层进行了拉伸强度、弯曲强度、磨损质量等力学测试，测试结果如表2所示。

表2 不同固化剂力学性能测试结果

从表2中可以看出采用0421固化剂制备的清漆涂层附着力、柔韧性更佳，且固化后树脂材料本身的拉伸强度、弯曲强度和磨损质量也明显优于其他固化剂，结合图2，发现0421固化剂的固化反应峰值温度更高，侧面说明了0421固化剂的高温耐受性相较于其他固化剂更有优势，综合考虑，0421固化剂对应涂层材料的力学性能更佳，耐温性更好，故选择0421固化剂更有利于后续配方设计。

2.2 填料粒径对涂层性能的影响

为进一步提升树脂耐磨性能，常通过添加填料实现，大致包括短纤维(玻纤维、碳纤维、芳纶)、陶瓷(SiC、Al2O3)、固体润滑料[聚四氟乙烯(PTFE)、石墨、铜化合物]等几类典型材料[16]，本工作选择碳纤维、碳化硅和PTFE复配作为填料，同时就填料的不同粒径对涂层性能的影响进行了验证分析。

由图3不同碳化硅粒径对涂料及涂层的影响可以看出，涂层的力学性能随碳化硅粒径的减小出现先增大后减小的趋势，当碳化硅粒径为18 μm时，涂层的磨损质量最小，弯曲强度最大。当碳化硅粒径为11 μm时，涂层的拉伸强度、拉伸模量和弯曲模量最大。从涂层力学性能变化规律中发现，并不是粒径越小对涂层力学性能的提升越高，粒径越小，比表面积越大，有机/无机界面越多，在涂层受力时也越容易发生界面破坏；而且，同等用量下碳化硅的粒径对涂料的黏度也有一定影响，随着粒径的减小最低测试温度下的黏度出现先下降后上升的趋势，当碳化硅粒径为18 μm时涂料的黏度最低，但这种趋势随着温度的上升也逐步趋于平缓，当测试温度超过40 ℃时，碳化硅粒径对涂料黏度的影响已不明显，主要是由于随着温度升高树脂黏度低到一定程度后，填料在总体涂料黏度体系中所起的支撑作用就会逐渐减小。

图3 不同碳化硅粒径对涂料及涂层性能的影响

由图4不同碳纤维粒径对涂料及涂层的影响可以看出，拉伸性能随碳纤维粒径增大逐渐降低，弯曲性能和磨损性能随粒径增大出现先降低后提高的趋势，综合分析粒径为75 μm时对于涂层的力学性能提升最佳。同等用量下碳纤维的粒径对涂料的黏度也有一定影响，如图4所示，随着粒径的增大，最低测试温度下的黏度出现先上升后下降的趋势，当碳化硅粒径为75 μm时涂料的黏度最低，这种趋势也同样随着温度的上升逐步趋于平缓，当测试温度超过40 ℃时，碳纤维粒径对涂料黏度的影响已不明显。

图4 不同碳纤维粒径对涂料及涂层的影响

2.3 正交试样方案设计及性能分析

在2.1和2.2节所述试验的基础上，优选75 μm碳纤维、18 μm碳化硅和PTFE作为填料，分别以其用量(占树脂总量的质量分数)为主要因素设计正交试验，进行3因素4水平试验，设计正交试验因素水平表见表3。

表3 正交因素水平设计

该正交试验方案采用3因素4水平的正交表L16(43)，以拉伸强度(x)、弯曲强度(y)、磨损质量(z)共同作为评价标准，计算各因素各水平下每种试验指标的数据和(K)、平均值(k)以及极差R，并根据极差大小列出各指标下的影响因素主次顺序，测试方案及计算结果见表4。

表4 正交试验表

(续表4)

从表4和表5中可以看出A因素对x指标的影响最大的，y、z次之，故最佳优化方案A因素的水平应为对x指标提升最高的A3。C因素对y、z指标的影响最大，而B对x、y、z3个指标影响相较其他因素最弱，故对于最佳优化方案中B、C因素的水平应综合考虑。对于x指标，C3比C1提升了6.72%，B2比B1提升了4.98%，对于y指标，C3比C1提升了20.8%，B1比B2提升了2.08%，对于z指标，C1比C3提升了153.4%，B2比B1提升了53.59%，综上所述，B、C分别取B2、C1时对于涂层的综合性能提升最佳。因此，该配方中填料的最优水平组合为A3B2C1，即碳化硅、PTFE、碳纤维的最佳用量为占树脂总量的30%、10%、5%。

表5 主次顺序及优化水平表

2.4 各因素对涂料黏度的影响研究

无溶剂型涂料体系有别于溶剂型涂料体系，无法通过添加溶剂来进行涂料黏度调节，往往在涂料制备阶段就应考虑其黏度及施工性能。因此在研究填料对涂层力学性能及耐磨性能影响的同时，也应考虑其对涂料的黏度的影响，填料对应各因素水平下的涂料黏度随温度及旋转角速度变化如图5所示。从图5可以初步看出，各因素水平对涂料随温度和旋转角速度变化的程度影响较大，图中9号试样与7号试样在最低测试温度下的黏度相差9 Pa·s，9号试样相比于7号试样增加了2.25倍，9号试样与7号试样在最低角速度下的黏度相差12 Pa·s，相比于7号试样增加了6倍。各因素水平下涂料的黏度随温度变化的趋势均在10～50 ℃测试范围内下降较大，50 ℃后逐步趋于平缓，以25 ℃时涂料的黏度作为施工黏度的衡量指标，并且以最低旋转角速度和最高旋转角速度之间的黏度差作为涂料触变性的衡量指标，对涂料的影响因素水平进行进一步研究，结果如表6、表7所示。

图5 各因素水平对应的涂料黏度曲线

表6 各因素对涂料施工黏度的影响

表7 各因素对涂料触变性的影响

从表6和表7中可以看出，各因素下涂料的黏度均随用量的增加而增加，其中PTFE对于涂料的施工黏度和触变性影响最大，这是由于相较于碳化硅和碳纤维，PTFE分子表面能更低，浸润性较差，需依赖分散剂和增稠剂来稳定分散于涂料体系中，离子型与高分子型分散剂复配同时作用于PTFE表面形成静电斥力和空间位阻机制，使之在树脂体系中研磨分散均匀。同时有机膨润土通过其薄片边缘产生的氢键架桥使其在研磨分散过程中形成凝胶结构，薄片面上的烃链通过其较强的溶剂化能力使体系增稠并产生触变效应。

2.5 涂料及涂层的综合性能评价

在上述研究的基础上，最终制备出了工艺成熟且性能稳定的涂层材料，并对其进行了性能评价，结果见表8。由表8可见，所得涂层材料的综合性能良好，符合技术要求。

表8 涂层材料的综合性能要求

(续表8)

3 结 论

根据对市售的5款固化剂进行固化反应监控及力学性能评价结果，优选固化反应峰值温度更高及综合力学性能更好的0421型固化剂，作为涂层材料的基础树脂。设计碳纤维、碳化硅及PTFE作为填料，通过考察填料粒径对涂料黏度及涂层材料力学性能的影响，发现碳化硅粒径为18 μm时，涂料及涂层的综合性能最佳，碳纤维粒径为75 μm时，涂料及涂层的综合性能最佳，并在此基础上，针对碳纤维、碳化硅及PTFE的用量设计了配方正交试验，通过力学性能评价分析，确定了配方中填料碳化硅、PTFE、碳纤维的最佳用量，分别为占树脂总量的30%、10%、5%，结合前期涂料制备工艺，最终制备出综合性能良好的涂层材料。