5052铝合金表面钝化工艺及钝化膜的耐腐蚀性能

陈二军，党璐玮

(陕西重型汽车有限公司汽车工程研究院，陕西 西安 710200)

0 前 言

铝合金作为一种具有优良综合性能的有色金属材料，广泛应用于航空航天、建筑、汽车、机械设备等行业[1，2]。5052铝合金质量轻、焊接性好，使其在汽车制造业中常应用于铝合金汽车油箱、储气筒、操作平台等零部件的制备。但铝合金的标准电极电位较低，在潮湿环境(特别是在含氯的潮湿环境)中极易造成微电池腐蚀，严重影响了铝合金材料的耐腐蚀性能，对其使用寿命和工程应用带来极大的负面影响[3，4]。表面电化学处理和化学处理是铝合金防腐蚀的常用方法，其中，铝合金表面电化学处理存在设备复杂、成本高的缺点，化学钝化处理则因成本低、效率高而在近年来被广泛应用[5]。对于5052铝合金这种汽车外观工程材料，寻求一种简单、低成本并且环境友好的腐蚀钝化方法仍具有重大意义。化学钝化中效果较好且应用最广泛的为六价格钝化，然而六价铬有毒且致癌，已经逐渐被越来越多的国家所禁止。为取代六价铬，研究者们相继开发了稀土金属盐钝化、钼酸盐钝化、硅酸盐钝化、三价铬盐钝化等技术，其中与六价成膜机理相同且无毒的三价铬盐钝化性能优异，最有望替代六价盐钝化。潘建乔等[6]研究了三价铬在镀锌板上的钝化工艺，在最优参数下，经过72 h中性盐雾试验后宏观表面未发生严重腐蚀。肖鑫等[7]采用 Cr(OH)SO4为主要成膜物质，加入成膜促进剂H2TiF6和H2SiF6以及配位剂KNaC4H4O6在ADC12铝合金上制备了三价铬钝化膜，探讨了钝化液主要成分和工艺条件对钝化膜质量的影响，所得钝化膜中性盐雾试验120 h不腐蚀。 Devicharan等[8]研究了K2ZrF6在铬酸盐转化膜制备过程中的作用，并指出其主要作用是降低铝合金的表面张力，活化合金表面，促进铬酸盐与基体充分反应，从而在铝合金表面形成较均匀的转化膜。宋亮亮等[9]研究了硫酸铬盐钝化工艺参数对2024 - T3铝合金表面三价铬化学转化膜性能的影响，在铝合金表面生成了具有较好耐蚀性能的三价铬转化膜，耐中性盐雾达192 h。虽然前人对三价铬钝化的研究较多，但应用于铝合金上的较少，而且铝合金汽车关键外观零部件对耐蚀性要求更高，同时三价铬适合添加有机配位剂的彩色钝化方案。为此，本工作在前期研究的基础上，选择具有研究潜力的硫酸铬盐化学钝化方法，采用添加活化剂以提高成膜质量，并优化了钝化工艺参数，最终成功开发了一种应用于5052铝合金的三价铬钝化工艺，所形成的钝化膜连续均匀呈银白色，色泽均匀、光泽度好，钝化膜耐蚀性优良，对环境无污染，具有较好的应用前景。

1 试 验

试验所用材料为5052铝合金油箱板材，其材料化学成分为(Si+Fe)40.45%，Cu≤0.40%，Mn≤0.10%，Mg 2.00%～2.80%，Cr 0.15%～0.35%，Zn≤0.10%，Al余量。制备试样尺寸为100.0 mm×50.0 mm×2.5 mm。

1.1 基材前处理

碱洗除油(碱洗剂，50 ℃，时间5 min)→去离子水洗(直至试件表面形成完整的水膜)→酸洗出光(酸洗剂40 g/L，常温2 min)→去离子水洗(处理完毕的样品放置在空气中干燥、备用)→化学钝化处理→去离子水洗。

1.2 硫酸铬钝化膜的制备

钝化液组分为：Cr2(SO4)36.0 g/L，K2ZrF62.0 g/L，时间6 min。用氢氧化钠和盐酸调节溶液至pH=4，成膜温度为40 ℃。此配方中K2ZrF6的主要作用是降低铝合金的表面张力，活化合金表面，以利于铬酸盐与基体充分反应，从而在铝合金表面形成较均匀的转化膜[6]。其中K2ZrF6的添加量参考相关专利[10]。

硫酸铬盐表面钝化优化试验方案如表1所示，探究钝化液浓度与钝化时间对最终钝化效果的影响。

表1 硫酸铬盐钝化试验参数

1.3 钝化表面的性能测试

1.3.1 外 观

基于汽车外饰件的外观要求，目视钝化成膜情况，如外观颜色变化、膜的连续性及均匀性问题，综合评价钝化膜外观质量。

1.3.2 中性盐雾试验

根据企业对汽车铝合金外观件240 h耐盐雾防腐要求，按照GB/T 10125-2012中的中性盐雾试验(NSS试验)方法进行试验。试剂中NaCl溶液浓度5%(质量分数)，pH值6.5～7.2。饱和压力箱压力70～170 kPa，每80 cm2面积的盐雾沉降量1～2 mL/h，试片与垂直方向20°。试验箱温度保持在(35±2) ℃，连续喷雾10 d。试验结束用水及软毛刷清洗成品表面、晾干，使用数码相机拍照，观察试片的腐蚀情况，并根据GB/T 12335-1990“金属覆盖层对底材呈阳极性的覆盖层腐蚀试验后的试样评级”，通过计算腐蚀面积对试样表面外观的腐蚀缺陷程度进行评级。

1.3.3 硫酸铜点滴试验

通过硫酸铜点滴试验检测铝合金钝化膜的耐蚀性能。硫酸铜腐蚀溶液组成为41 g/L硫酸铜，35 g/L NaCl，13 mL/L HCl。试验中，在室温下用滴管滴一滴硫酸铜腐蚀溶液在试样表面，观察液滴颜色变化，即颜色由天蓝色变为黑色，记录颜色转变的时间。每个试样的点滴试验取5个不同区域数据的平均值。时间的长短可反映钝化膜耐蚀性的优劣。

2 结果与讨论

2.1 硫酸铬浓度对钝化膜的影响

钝化试验中，硫酸铬作为成膜物质通过影响转化膜的成分、结构，进而影响表面耐蚀性。图1为不同Cr2(SO4)3浓度钝化处理后及盐雾腐蚀后试样的外观宏观形貌。由图1可以看出1、2、3、4号试样表面均形成均匀薄膜，且通过盐雾试验后评级均满足240 h要求。其中1号试样钝化后外观最佳，钝化膜呈银白色，色泽均匀光泽度最好，随着硫酸铬浓度增加，形成的钝化膜的光泽略有变差倾向，钝化膜向灰色转变。不同浓度Cr2(SO4)3钝化处理后铝合金样板点滴时间见图2。

图1 不同Cr2(SO4)3浓度钝化处理后及中性盐雾试验处理后铝合金样板宏观形貌

图2 不同浓度Cr2(SO4)3钝化处理后铝合金样板点滴时间

结合钝化处理后硫酸铜点滴试验结果可知，4种不同Cr2(SO4)3浓度下点滴时间均大于70 s(无钝化处理试样点滴试验颜色转变时间为29 s)，随硫酸铬浓度增加点滴液变色时间变短，耐蚀性下降。分析原因，良好的成膜质量取决于硫酸铬与表面活性剂的匹配性，由于硫酸铬浓度增加，表面活性剂K2ZrF6的量不足导致表面活性减弱，故成膜分子与基体间的结合作用减弱，使得钝化膜成型不完全，成膜质量变差，进而使薄膜耐蚀性下降。

2.2 氟锆酸钾浓度对钝化膜的影响

K2ZrF6作为钝化液中的表面活性成分，其浓度对成膜质量同样具有重要影响。钝化试验中，氟锆酸钾的主要作用是降低铝合金表面张力，活化合金表面，促进硫酸铬与基体充分反应以形成均匀致密薄膜，提高其耐蚀性能。图3为不同K2ZrF6浓度下钝化处理后及盐雾试验处理后铝合金样板外观宏观形貌。由图3可知，5号试样钝化完表面光泽度好，色泽均匀，但盐雾试验腐蚀严重，保护级评级为0级。随K2ZrF6的质量浓度增加，3、6、7号试样钝化表面外观质量逐渐变好，色泽趋于均匀，盐雾试验满足240 h腐蚀要求，保护级评级为3级。不同K2ZrF6浓度钝化处理后铝合金样板点滴时间见图4。结合硫酸铜点滴试验结果，5号试样(氟锆酸钾浓度1.0 g/L)的点滴液变色时间最短，跟无钝化处理的试样结果(29 s)接近，随K2ZrF6的质量浓度增加，点滴液变色时间增加显著，耐蚀性增加。分析原因，5号试样由于K2ZrF6的质量浓度过低，起不到活化表面、增加表面张力的作用，使得钝化膜未能正常沉积成型，钝化后的金属色泽主要为酸洗完的铝合金基体本身的金属光泽。随K2ZrF6质量浓度增加，其活化作用显现，5052铝合金表面成膜质量变好，耐蚀性增加。综合分析，合适的促进剂K2ZrF6浓度应大于等于2.5 g/L。

图3 不同K2ZrF6浓度钝化处理后及中性盐雾试验处理后铝合金样板外观宏观形貌

图4 不同K2ZrF6浓度钝化处理后铝合金样板点滴时间

2.3 钝化时间对钝化膜的影响

钝化时间主要影响转化膜的厚度，同时作为工业应用，合适的钝化时间可以降低成本，节约资源。图5a～5d为不同钝化时间处理后铝合金样板外观宏观形貌，由图5a～5d可以看出，4种钝化处理时间下铝合金样板表面色泽均匀，光亮度随时间增加略有所降低，即随钝化时间增加钝化反应逐渐充分，膜厚增加，覆盖酸洗后的金属光亮表面。中性盐雾试验结果如图5e～5h所示，其中钝化时间为1 min的试样经过盐雾试验后腐蚀严重，不满足240 h盐雾试验要求，保护级评级为0级，而2 min、3 min、4 min时均满足240 h盐雾试验要求，保护级评级为3级。不同钝化时间处理后铝合金样板点滴时间见图6。结合点滴腐蚀试验结果可知，钝化时间为1 min时，点滴液变色时间接近未处理试样，随钝化时间增加，点滴液变色时间延长，钝化膜耐蚀性增加。分析原因，8号试样(钝化时间1 min)钝化时间短，反应不充分，薄膜成型不完全，耐蚀性差，而随钝化时间延长，如9号、10号试样，薄膜成型逐渐完全，耐蚀性增加。综合分析，钝化时间为3 min时，表面质量最好，既能形成连续均匀薄膜，表面色泽均匀，光泽度也较好，同时耐蚀性最佳，且满足240 h盐雾评级要求。

图5 不同钝化时间处理后及中性盐雾试验处理后铝合金样板外观宏观形貌

图6 不同钝化时间处理后铝合金样板点滴时间

3 结 论

(1)基于5052铝合金试样，硫酸铬化学钝化的最优条件为：硫酸铬1.0 g/L，氟锆酸钾2.5 g/L，钝化时间3 min，在该条件下制备的钝化膜表面光泽度高，色泽均匀，耐蚀性高，满足240 h盐雾要求。

(2)硫酸铬盐钝化试验中，硫酸铬作为成膜物质主要影响转化膜的成分、结构而使铝合金表面处于钝化状态，其浓度需与活化剂氟锆酸钾浓度相匹配，硫酸铬浓度过高则会影响钝化膜的耐蚀性。氟锆酸钾的主要作用是降低铝合金表面张力，活化合金表面，促进硫酸铬与基体充分反应，氟锆酸钾的浓度过低无法发挥作用。

(3)钝化时间主要影响钝化膜的成膜厚度及钝化反应的程度。时间太短反应不充分，成膜质量差；时间太长，薄膜过厚，影响表面色泽度等外观质量，且浪费资源。