无机粘结固体润滑膜的研究进展

乔红斌，张大伟，田雪梅，金 玲

(1. 安徽工业大学化学与化工学院，安徽 马鞍山 243002；2. 马鞍山市安工大工业技术研究院高分子与固体润滑研究所，安徽 马鞍山 243002)

0 前 言

粘结固体润滑膜采用固体润滑(干膜)喷剂以类似涂料涂装的工艺在摩擦部件表面成膜以降低其摩擦磨损。喷剂则主要由无机或有机粘结剂、固体润滑剂、填料以及分散剂4部分构成，各组分基本物理化学性质和组分间相互作用(相容匹配特性、协同效应等)对涂膜性能有着决定性影响，粘结固体润滑膜组成与性能如图1所示。与有机粘结固体润滑膜相比，无机粘结固体润滑膜具有使用温度范围宽、真空出气率低、与液氧相容性好等突出优点，且因其成型简便而广泛应用于冶金、电力、航空、航天等行业和超高低温、高负荷、强腐蚀性、高真空等工况条件下[1, 2]。

图1 粘结固体润滑膜组成与性能示意

1 无机粘结剂的主要类型

无机粘结固体润滑膜常采用硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机盐作为粘结剂。硅酸盐粘结剂一般采用碱金属硅酸盐加入固化剂[3]，填料一般选取堇青石、氧化铝、莫来石、碳化硅、氮化硅等。碱金属硅酸盐以SiO4四面体为基本结构，易溶于水，加热时失水并缩合，形成耐热性强、键能高的硅氧键大分子，进一步固化形成二氧化硅网络骨架结构。SiO2表面吸附羟基，与Na+形成静电作用，结构稳定，粘结强度高，高温强度下降小，耐热耐水性好，而且可以抵抗除氢氟酸、高级脂肪酸和热磷酸以外的几乎所有酸，耐酸性能好[4]，但耐碱性较差且固化温度较高，涂膜工艺欠佳。解决方法之一是对硅酸盐进行改性，董强等[5]采用阳离子交换树脂对硅酸钠进行改性处理，加入氧化铝等无机填料可在40 ℃下固化成型，剪切强度达到6.08 MPa，氧化铝在600～800 ℃与硅酸盐反应生成硅铝酸盐，粘结膜具有优异的耐高温性能。Bahri等[6]通过添加纳米二氧化硅对硅酸钾粘结膜进行改性，在150 ℃固化形成强的硅氧烷键，有效解决了高固化温度下粘结膜致密性与连续性差而且存在气泡的缺陷，增强了粘结膜的连续性和稳定性。

与硅酸类似，硼酸也可发生分子间缩合而形成链状和网状的多硼酸XB2O3·YH2O，具有BO3平面三角形和BO4四面体2种结构单元，而多硅酸只有SiO4四面体1种结构单元。上述硼酸结构单元通过共用氧原子构成孤立岛状、一维链状、二维层状及三维骨架结构，可与其他金属多面体结合，形成多种多样的结构类型[7]。例如四硼酸钠中的四硼酸根可看成是由2个BO3三角形和2个BO4四面体构成的网状结构，四硼酸钠的耐高温性能优异且粘结力较强，同样适用于高温固体润滑膜粘结[8]。

磷酸盐粘结膜耐温性能更好，且在高温下不会产生挥发性物质。磷酸盐粘结剂多为磷酸二氢盐、磷酸倍半氢盐、磷酸一氢盐及其混合物，磷酸盐粘结剂通式为MemOn·xP2O5·yH2O，式中Me为金属原子，m和n是正整数，x和y为正实数，Me/P物质的量之比一般在0.25～1.00之间[9, 10]，粘结剂与基体表面接触，形成范德华力与氢键，且在固化过程中脱水，缩聚形成P-O-P或P-O-Me三维网状结构，使得涂层具有较好的粘结能力。磷酸盐粘结剂可通过以下方法得到[11-13]：(1)采用硅质材料和磷酸；(2)采用金属氧化物和磷酸；(3)直接加入或制成酸式磷酸盐。

碱性聚磷酸盐在摩擦界面工作温度达到800 ℃时可以熔融从而形成半流体润滑，不仅能减少摩擦磨损，还兼具高度的反应活性与氧化能力，使得在钢管热轧之前能够与基底粘结形成有效保护膜[14]。40%(质量分数)偏磷酸钠浓溶液配制的润滑喷剂在950～1 150 ℃和 0.5 m/s时，粘结膜厚度在 0.6～4.3 μm之间时，轧制载荷降低 6.1% ，摩擦系数降低16%[15, 16]。聚磷酸钠和聚磷酸钾复合比例为5∶1(质量比)，用作30%(质量分数)的润滑喷剂时减摩润滑效果最佳[12]。当滑动接触压力过高导致高剪切应力时，仅仅依靠碱性聚磷酸盐粘结膜将不能提供足够保护，从而导致接触磨损和氧化。特定的纳米颗粒有助于形成薄的附着层且易于剪切和修补，从而改善摩擦学性能[17]。在30%(质量分数)偏磷酸钠溶液和10%(质量分数)偏磷酸钾复合溶液中分别添加3类纳米氧化物(Al2O3, TiO2和SiO2)，其热轧制力和平均摩擦系数均有不同程度降低，其中填充纳米SiO2的润滑喷剂与干轧作业相比轧制力减少了15%。轧制前喷涂形成一层热反应层，显著有益于润滑和抗氧化[18]。磷酸盐作为粘结载体是因为它们生成了减少摩擦和磨损的层面，这些层面的形成过程取决于钢的化学组成，特别是其表面化学组成和相关的表面化学现象。

杨保平等[19]以石墨、二硫化钼以及铝粉作为填料，制备的磷酸盐粘结膜耐温可达600 ℃，磷酸盐采用CP/CAl物质的量之比为3.0∶1.4在120～200 ℃得到的结晶样，以Al(H2PO4)3为主且粘结性能最佳；而且加入功能填料在一定程度上降低了该粘结剂的固化温度，添加石墨可促进去除磷酸盐粘结剂分子间的结合水。涂层中的铝粉被氧化为Al2O3，并形成P-O-Al交联结构，增强高温防护性能。此外，除了脱水缩合形成上述的P-O-P或P-O-Me的三维网状结构，使其具有优异的粘结性和耐高温性能外，石墨也还能够与磷酸盐粘结剂中的P形成P-O-C和P-C化学键，进一步提高涂层的热稳定性[20]。

无机粘结剂的作用机理表现在以下4个方面：(1)固态隔离减摩：粘结膜在摩擦副表面不仅起到隔离作用，而且摩擦阻尼较小，本身具有减摩耐磨特性；(2)释放润滑介质：粘结膜在高温下还会引起层间变宽而与层状材料发生插层作用，并且在对磨面形成转移膜，隔离摩擦表面并降低摩擦阻尼[21]；(3)熔膜保护：粘结膜在特定温度下熔融形成致密而紧实的玻璃态或玻璃陶瓷状物质黏附于摩擦副表面，阻断摩擦副的高温氧化并减少摩擦磨损[22]；(4)化学转化膜：粘结膜中的酸根离子在一定温度下与铁基体反应形成以磷酸铁为主的薄层状黏稠熔膜，起到减摩作用[23]。

2 高温固体润滑添加剂的研究

2.1 层状材料

层状结构低摩擦润滑材料通常包括石墨、石墨烯、硫化物(MoS2、WS2等)、六方氮化硼(h-BN)等。层与层之间结合力较弱，在低剪切应力下能够相互滑动，摩擦系数较低。石墨在室温下大多数是六方结构，少数是斜方六面体结构，在25～425 ℃范围内润滑性能良好，且摩擦系数随着温度的上升不断降低。石墨的美中不足是在425 ℃以上时被急速氧化而使润滑性降低[24]。

提高石墨抗氧化温度可在较宽温域下保持其良好的摩擦学性能。Jia等[25]通过磷酸盐粘结石墨使石墨的抗氧化温度提高75～100 ℃，在温度高达700 ℃时仍然保留石墨的有序晶格结构，复合材料中形成P-O-C键和P-C键，与室温条件下相比，摩擦系数与磨损率分别降低50.0%和44.4%。石墨烯具有单层或数层石墨片组成的二维层状结构，高导热性促进滑动过程中的热量消散，不渗透性使得摩擦副免受腐蚀和氧化，在25～550 ℃范围内，石墨烯在摩擦载荷循环应力作用下与润滑介质逐渐集聚，最终在磨痕表面形成含石墨烯的固体润滑膜[26]；此外，石墨烯多分布在晶界处，形成空间网状结构，力学性能得以提高。与石墨类似，h - BN也具有低剪切强度的层状结构，能在相对运动中相互滑动，其耐温性能优异，在2 000 ℃高温条件下使用稳定性高。

硫化物中，MoS22层硫原子中间夹1层钼原子，且热稳定性较低。MoS2的缺点是在360 ℃即开始热降解，氧化生成三氧化钼和二氧化硫，失去润滑性能[27]。磷酸盐粘结Ag和MoS2复合粘结膜在25～700 ℃范围内，由于粘结膜磨损表面形成了由Ag、MoS2和钼酸银组成的润滑膜，摩擦系数稳定且磨损率较低[28]。与MoS2类似，WS22层硫原子中间夹1层W原子，为密排六方结构。与MoS2相比，WS2的热稳定性更高，在高于450 ℃时才开始热氧化反应，生成的三氧化钨也是高温润滑剂[29]。

2.2 氟化物

氟化物润滑剂一般是指碱土金属或稀土金属氟化物(如CaF2、BaF2、LaF3、CeF3等)，其熔点在1 000 ℃以上，在500 ℃左右发生脆 - 塑转变，变得柔软和可剪切，润滑性能优异，在900 ℃时不会发生氧化失效。62%(质量分数，下同)BaF2- 38%CaF2氟化物共晶与BaF2和CaF2相比，熔点更低，可在更低温度下起到润滑效果[30]。氟化物在室温下易碎，润滑效果与摩擦学性能差，常与Ag等中低温润滑性能良好的软金属材料协同使用，以达到宽温域条件下的润滑效果[31]。Niu等[32]制备了一种含Mo、Ag和BaF2/CaF2的复合材料，在 25～1 000 ℃范围内表现出良好的润滑性能。当温度低于450 ℃时，Ag受到挤压在滑动表面形成较为完整的润滑膜，保持较低摩擦系数；在500～800 ℃范围内，BaF2/CaF2发生脆 - 塑转化，与Ag一起在滑动表面形成复合润滑膜；当温度达到800～1 000 ℃时，CaF2发生氧化生成CaO并和形成的钼酸盐在滑动表面形成润滑膜，摩擦系数在0.3以下。

2.3 软金属和金属氧化物

软金属(如Ag、Au)润滑剂具有一定的强度和韧性，与基体结合较好，摩擦系数低。软金属熔点较高，在大气环境中的化学稳定性良好，适用于大气环境中的中高温润滑。软金属在摩擦热作用下易在接触面上铺展开形成软而薄的润滑膜，润滑方式类似于高黏度流体润滑，粘结膜一旦破裂便能通过自行修复而恢复润滑性能。同时，软金属作为热的良导体，在导热性差的陶瓷表面成膜可有效降低摩擦磨损[33,34]。软金属承载能力低，外加载荷需由基体承担，在较高温度下过度软化会出现黏滞效应，造成摩擦阻力增大，加剧材料的摩擦和磨损[35]。Wang等[36]制备了MoVN - Ag复合粘结膜，Ag虽然使粘结膜硬度下降，但提高了粘结膜摩擦学性能，其中摩擦系数降低72%，磨损率降低80%，并且在700 ℃温度下的摩擦过程中，生成了MoO3、V2O5和Ag2MoO4复合膜提供润滑，有效避免了Ag在高温下因黏滞效应而造成的摩擦和磨损增大现象。

金属氧化物(如CuO、PbO、TiO2、ZnO等)的熔点较低，在高温条件下形成软质氧化物而易于变形或剪切，高温润滑性能良好，润滑材料与摩擦副对磨时，表面瞬间温度升高，并且在高速重载条件下，磨损表面部分元素发生氧化反应，与原氧化物形成新的润滑涂层[37]。但是，金属氧化物只有在较窄温度区间下才具有低剪切强度。同时，某些金属在大气中一定温度下会出现摩擦系数的转折点。Rabinowicz[38]研究发现，当氧化物硬度与金属硬度的比值小于2时，该金属存在摩擦系数降低的转折点。Peterson等[39]发现除PbO等少数氧化物在较宽温度范围内具有润滑性外，其他氧化物作为润滑剂的使用温度均窄。胡晨等[40]以CP/CAl为3∶1制得磷酸盐粘结剂，加入氧化铅制得磷酸盐涂料。填料颗粒与磷酸盐粘结剂在固化过程中逐渐发生脱水缩合反应形成紧密结合，一方面氧化铅由斜方晶系转变为晶体结构更加紧密的四方晶系，另一方面氧化铅与磷酸盐反应生成不溶于水的磷酸铅，在650 ℃时磷酸盐涂层表面无明显变化，表现出优异的耐高温性能。

2.4 无机含氧酸盐

金属钼酸盐、钨酸盐、钴酸盐和硫酸盐等也可用作高温润滑剂。某些钼酸盐可在538 ℃以上起润滑作用，钼酸盐与软金属Ag等一同使用时，在宽温域下润滑性能良好。25～500 ℃范围内，随着温度的升高，AgMoO4涂层逐渐软化，摩擦系数降低，钼酸银涂层优异的润滑性是由于具有较低键能的银氧键的层状结构，这些相对较弱的键在高温下易被剪切或发生断裂[41]。Takeichi等[42]对比了高温下Cu3Mo2O9与CuO和MoO3的润滑性能，发现在高于600 ℃时，MoO3粘结膜为黏着摩擦，而钼酸铜形成光滑的滑动界面；在700 ℃时，与氧化铜和三氧化钼相比，摩擦系数降低46.7%，反应生成软金属润滑剂铜，有助于减小摩擦，而且钼酸铜与基体之间良好的黏附性增强了润滑剂在摩擦界面上的保持能力。

PbWO4粉末的高温润滑作用同样取决于粉末的软化[43]。WC2Ni2PbO系金属陶瓷在600 ℃时具有优异的摩擦学性能，因其磨损表面形成了具有良好减摩作用的PbWO4化学反应膜。钴的钼酸盐和钨酸盐对钴合金/氮化硅陶瓷摩擦副也是潜在的高温固体润滑剂。硫酸盐涂层在800 ℃时表现出优异的摩擦学性能，800 ℃时SrSO4固体润滑涂层的摩擦系数为0.37，磨损率为7.8×10-4mm3/(N·m)，相比于中低温条件下摩擦系数降低47.1%，磨损率降低1个数量级[44]。目前许多摩擦副工作温度超过300 ℃，对润滑材料的耐高温性能提出了更高的要求。如绝热柴油发动机衬垫的工作温度达600～1 000 ℃，而汽车燃气涡轮发动机工作温度为260～1 100 ℃，B - 70飞机上大约有2 500个轴承在高温下长期工作，必须采用高温润滑材料。

2.5 自修复添加剂

传统润滑剂虽然在摩擦过程中能生成化学反应膜，从而降低摩擦系数并减缓磨损，但无自修复功能。目前具有自修复功能的纳米颗粒，如软金属(Cu[45]、Ni[46]、Ag等[47])和磁性纳米氧化物(Mn0.78Zn0.22Fe[48]、Fe3O4[49])等，可在运行过程中对磨损部位进行原位动态自修复[50, 51]。

自修复添加剂与摩擦过程产生的纳米级磨屑(金属或金属氧化物)之间的自修复机理可分为软修复和硬修复作用。软修复作用是纳米添加剂通过摩擦过程中的沉积膜机制、润滑膜增强机制和表面优化机制等机制实现的。(1)沉积膜机制：纳米颗粒在压应力作用下在摩擦副表面形成沉积膜，并在摩擦过程中填平摩擦副表面凹处，使摩擦表面始终处于平整状态[52]；(2)润滑膜增强机制：纳米颗粒在摩擦能作用下与金属表面发生置换反应，生成一层类金属陶瓷保护层，与金属表面通过化学结合形成具有更高的硬度、更好的热稳定性、耐热冲击性、抗磨损和抗腐蚀性能的涂层[53]；(3)表面优化机制：纳米颗粒与摩擦副产生机械物理和物理化学作用，渗透入摩擦副表面，金属微组织与微结构得以改善，从而改善金属强度、硬度和塑性等，提高摩擦副承载能力和抗磨性能[54]。纳米添加剂的摩擦学作用多属于软修复作用。孙磊等[55]添加4%(体积分数)纳米铜，在300 N载荷压力作用下形成沉积膜并自动填充修补到润滑膜凹处和磨损位置，起到优良的抗磨减摩作用。

硬修复作用是指高速旋转摩擦使摩擦副新生表面具有一定的化学活性、催化作用和还原作用，新生表面会将部分纳米颗粒还原为微晶单质，或摩擦产生的超细磨粒把纳米化合物还原为微晶单质；在摩擦产生的局部高温作用下，这些微晶单质则在摩擦接触面上形成具有磨损补偿作用的熔融合金膜，即“硬修复”层[56]。

3 应用实例

3.1 在钢铁冶金等高温场合的应用

钢铁冶金高温润滑中如动态的热轧工艺、静态的滑动水口均采用了无机粘结固体润滑膜。无机粘结固体润滑膜适用温度范围宽，其中磷酸盐和硅酸盐粘结膜使用温度达700 ℃且无相变化，摩擦系数也较稳定[57]。随着对热轧钢带和钢板质量要求的不断提升，热轧润滑技术日渐受到重视。尽管在较低温度下，润滑油和无机粘结固体润滑膜润滑性能相似；但当温度达到700 ℃时，与无润滑相比，使用润滑油和无机粘结固体润滑膜时轧制力降低了17%与25%，在高温下润滑油被氧化导致润滑性能下降，而磷酸盐粘结膜由固相转变为液相，从而更好地发挥润滑性能[58]。滑动水口表面保护涂料由鳞片状石墨、磷酸铝、氧化铝等物质组成，可将其涂覆在冷滑板或热滑板表面形成保护膜，提高含碳滑板抗氧化性和滑板间润滑性，并且降低摩擦力，在1 200 ℃高温下，该保护涂料可使滑板表面摩擦力降低21%[59]。

3.2 在高负荷条件下的应用

在机械运行高速和高负荷2个工况因素中，无机粘结固体润滑膜虽较少应用于高速条件，但在解决高负荷条件下的摩擦磨损问题时具有独特优势。在钢轨和轮箍间对比使用粘结固体润滑膜和润滑油，当负荷小于400 N时，润滑油润滑效果优于粘结固体润滑膜；而当负荷高达980 N时，润滑油从摩擦面流出，润滑膜破裂，失去润滑效果；而粘结固体润滑膜摩擦系数随着负荷增大有所下降，与润滑油相比，在0～980 N负荷范围内粘结固体润滑膜平均摩擦系数降低40.6%，磨损率降低51.1%[60]。在建筑减震滑移支承中，支承面静负荷长期高达200 MPa，且需支承面在地震发生时迅速滑移。粘结固体润滑膜作为支承面不仅摩擦系数低，而且在长期超高静负荷作用下不会被挤出或失效[57]。

3.3 在强腐蚀条件下的应用

无机粘结固体润滑膜除具有优异摩擦学性能外，还具有防腐蚀作用。海军航空兵机载导弹发射装置由于受导弹发射燃废气和海洋盐雾气氛作用，腐蚀现象严重，采用防腐蚀耐磨无机粘结固体润滑膜技术可有效解决这一难题[57]。含锌的TW - 208无机粘结固体膜在海水环境下具有优异防腐蚀性能而且锌粉与金属基底反应促进了粘结膜与基体界面的结合能力使其与基底的附着力良好，粘结膜在-30～25 ℃下可自然干燥成膜，适用温度范围宽[61]。汽车发动机排气管长期受到高温、盐雾气氛作用，腐蚀严重，含铝磷酸盐粘结膜在700 ℃下经过65 h后膜层完好且与基底附着力良好；在盐雾环境下放置2 000 h腐蚀蔓延范围小，防腐蚀性能优异[62]。在压缩机金属部件上采用磷酸盐粘结膜保护可有效提高其防腐蚀性能，经过10次从25～550 ℃热循环后，膜层表面光滑，未出现气泡、裂纹和脱落等，粘结膜与基材附着力高，热膨胀系数匹配好；且粘结膜经过2 000 h盐雾测试后表面无明显变化[63]。

3.4 在真空机械中的应用

润滑油在真空条件下会急剧蒸发而失效，不宜用作真空机械润滑材料，而含MoS2的无机粘结固体润滑膜在真空中具有优异的摩擦学性能。韩建超等[64]模拟航天器中的空间机构环境，分析对比了有机粘结MoS2复合润滑膜、无机粘结MoS2复合润滑膜和溅射MoS2复合润滑膜的摩擦学性能，认为MoS2晶体协同纳米粉体在摩擦偶件与试件之间起到了类似“球轴承”作用，从而降低了摩擦系数并延长了耐磨寿命，平均摩擦系数为0.04，磨损率为1.97×10-15m3/(N·m)。此外在涡旋真空泵齿侧和齿顶部位涂覆粘结固体润滑膜，既改善了摩擦磨损性能又提高了机械密封性能[65]。

即便在真空机械中使用油脂能实现良好润滑，但若进一步配合无机粘结固体润滑膜则使部件结构更趋于合理，运行更加平稳，因而无机粘结固体润滑膜是诸多产品更新换代时必不可少的技术之一。

4 结 语

无机粘结固体润滑膜广泛应用于诸多领域，结合产品特定应用需求，未来可在以下几个方面深入探索：(1)考察润滑膜中各组分之间的相容匹配特性和复合协同作用机理；(2)设计研发从低温到高温连续润滑的复合材料和有机-无机复合材料；(3)除了选用合适固化剂和添加剂以适当降低无机粘结剂的固化温度之外，还需试验探索无机粘结剂的改性方法，以进一步改善其膜脆、耐负荷性差等缺陷；(4)综合现有润滑材料与工艺试验结果，根据大数据分析，结合计算机模拟技术，提供不同工况与需求下的润滑方案；(5)进一步探索粘结剂的反应机理和固化机理，以改善涂装工艺与升温程序对固化成膜表面质量的影响。