无机为主无铬复合钝化的综合对比研究与展望

张 曌，范云鹰2

(1. 昆明理工大学材料科学与工程学院，云南 昆明 650032；2. 云南滇科涂镀层材料有限公司，云南 昆明 650032)

0 前 言

无铬钝化作为一种材料表面处理方法，通过钝化液对镀锌件进行处理而获得具有防腐蚀作用的转化膜层，具有技术工艺简单、无需电源、成本低、生产效率高、环保无污染等优点[1]。前期研究[2]表明单一有机钝化膜耐蚀效果远不如铬酸盐钝化膜，而单一无机钝化膜自修复性远不如铬酸盐钝化膜，限制了无铬钝化的应用，人们将有机与无机2类物质复配获得了同时具有良好耐蚀性与自修复性的无铬复合钝化膜层。本文对以无机盐为主要成膜物质(硅酸盐、钼酸盐、钛盐、稀土金属盐)的复合转化膜进行了综述，其中硅酸盐体系的钝化膜在锌、铝合金和镁合金上的应用研究较多，尤其在热镀锌板表面防护的应用已取得较好的效果；钼酸盐钝化膜耐蚀性较好，并且钼酸盐已广泛用作钢铁、铝合金和其他金属的缓蚀剂；钛盐钝化的研究基体包括镀锡件、黄铜带、6061铝合金、AZ31B型镁合金和热镀锌板等，其中铝合金钛盐系转化膜已工业化应用，由易拉罐的表面处理发展到汽车、航空和建筑等行业[3，4]；稀土转化膜目前主要处于试验研究阶段，由于成本较高很难广泛应用。下文从钝化膜性质、钝化液稳定性以及耐蚀机理等方面综合对比了上述4个体系，得到了耐蚀性最优体系，并总结了不同主要成膜物质的配伍原则，为未来无铬钝化的推广应用提供了基础对比研究和发展方向。

1 钝化膜性质

根据生产应用要求，评价钝化膜的性能可采用耐蚀性、表面状态、自修复性和表面颜色几个指标，其中最为重要的指标就是耐蚀性，表面状态在一定程度上影响着耐蚀性，自修复性影响膜层耐蚀性能以及工件的使用寿命和有效期限，钝化膜表面颜色可满足对工件的外观要求。

1.1 耐蚀性

耐腐蚀性的强弱是衡量钝化膜性能的最重要的指标，决定了该钝化工艺能否达到工业生产要求，一般通过耐中性盐雾试验或者耐硫酸铜点滴试验测试，本文统一以腐蚀面积达到5%的耐中性盐雾(NSS)时间来对比各个体系的耐蚀性能，根据国内外文献数据整理如表1[5-17]。

表1 耐蚀性水平的比较及钝化条件

综合耐蚀性和钝化时间等方面可以得出：硅酸盐体系在钝化膜耐蚀性以及钝化条件上更具优越性，另有研究[18]表明，添加甲基硅酸钾能有效提高膜层耐蚀性。

1.2 表面状态

优良的表面状态是钝化膜具有较好耐蚀性的保障，有文献[19]表明钝化膜表面的裂纹、孔隙和颗粒凸起越少，表面越致密平整，则在腐蚀环境中形成的腐蚀点越少，从而耐蚀性越高。根据国内外文献记载整理见表2。

表2 各体系钝化膜的表面状态

文献[20]表明，硅酸盐体系的转化膜外观平整，无明显裂纹，表面为均匀的网状结构，但是可能形成微小的聚集颗粒，可通过添加其他金属离子或复配剂来改善。

影响钼酸盐转化膜表面状态的因素包括酸的类型、处理时间等。用来调节溶液pH值的酸的类型对膜层的形貌和耐蚀性影响较大，硫酸和硝酸相较于磷酸而言获得的膜层较灰暗、较薄且有裂纹[21]；处理时间小于20 s的钼酸盐膜表面呈连绵起伏的沙丘状，处理时间小于60 s的钼酸盐转化膜层无明显裂纹，处理时间超过3 min时，膜层表面出现明显裂纹及碎片[22]，膜上易形成不均匀固体小颗粒[23]。

钛盐转化膜为无定形膜，膜层均匀性较差，表面存在少量微米级的裂缝，局部区域有膜脱落的现象，耐蚀性较弱[24]，钛盐在金属表面均匀成核析出和长大的要求高，很难应用于量产[25]，限制了钛盐作为主要成膜物质的应用发展。

稀土转化膜的膜层均匀性差、而且附着力不够高，易导致疏松脱落，有文献[26]表明这可能是由于稀土转化膜表面存在稀土盐的氧化物凸起，这也表明了稀土金属盐不适合作为主要成膜物质。

对比发现硅酸盐转化膜表面出现的缺陷较少，且大都可通过配伍原则进行改善；钼酸盐转化膜易形成裂纹和灰暗等缺陷，可通过改变复配酸或者调控钝化时间得到改善；由于钛盐在金属表面均匀成核析出和长大的要求高，钛盐转化膜均匀性较差，需要严格的生产控制条件，不适合量产；而稀土转化膜表面状态质量最差，易发生疏松脱落，不适合作为主要成膜物质。

1.3 自修复性

传统铬酸盐钝化膜有较好的自修复性，即在腐蚀环境中膜层受到划损后能够于破损处形成新的钝化膜以保护基体，这一性能决定了样品的使用寿命和应用环境。因此，获得自修复性良好的钝化膜层在无铬钝化技术的研究中十分重要。根据国内外文献记载对各个体系转化膜的自修复性总结见表3。

表3 各体系的自修复性能总结

一般单一的硅酸盐转化膜没有自修复性，比如25 g /L硅溶胶、20 g /L硅酸钠、pH =11. 3条件下获得的钝化膜没有的自愈合能力；但是以硅溶胶作为主要成膜物质时获得的钝化膜的自愈能力较好[27]，研究[28]发现硅酸钠溶液SiO2:Na2O比越高，钝化处理后得到的转化膜自愈性越好，且自愈机制与铬酸盐膜自愈机制相似，即在硅酸盐转化膜划痕处释放出带有硅烷醇基的硅酸根离子，重新与破损的锌层发生反应；硅酸盐与稀土盐复配可得到自修复性良好的钝化膜，但是对自愈性起主要作用的物质尚无定论[29-31]。目前对于钛盐转化膜的自修复性没有详细的记载和分析，仍需针对不同复配方法得到的具体数据分析。稀土硝酸盐转化膜的自修复性较好。关于钼酸盐转化膜的自修复性尚未见相关文献记载。

综上可知，对于镀锌层钝化膜自修复性的动力机制的相关研究较少，甚至鲜有提及，因此需要联系其他膜层自修复性来进行探讨。在耐热铸钢表面钝化膜点蚀行为的研究中发现，Cr、Mo、N、Cu是对点蚀有益的合金元素，其含量越高则材料的耐蚀性越好[32]，当基体暴露开始溶解后，Fe3+、Zn2+、Mo3+等金属离子发生水解反应造成pH值降低，形成活化区，Mo的氧化物或氯化物会附着在点蚀、破损处从而达到保护基体的效果；B3合金也由于含有高含量的Mo元素而具有较强的自修复性[33]；316L不锈钢的贫Mo区更易产生点蚀[34]；硅烷 - 壳聚糖 - 改性铈盐膜的自修复性强于硅烷 - 壳聚糖膜，原因是Ce3+被氧化成Ce4+、锌和O2分别发生氧化和还原反应，造成局部pH值升高而生成Zn(OH)2和Ce(OH)3附着于缺陷处，暴露在空气中后脱水为氧化物保护基体[35]。因此可以推测Mo3+、Ce3+等可以作为自愈离子加入钝化液中，来提高钝化膜的自愈能力。

关于复合钝化膜自修复性的机理，文献[36]表明是由于钝化膜表面溶解出的自愈离子扩散至划痕周围溶液重新与锌离子反应，生成沉淀物富集在缺陷处，来达到重新钝化的效果，这一过程的动力机制有置换假说和表面能假说2种[36]。置换假说认为裸露的基体发生腐蚀产生基体离子，交换出缓蚀剂离子并造成周围溶液呈弱碱性，为转化膜再生提供动力[37]。表面能假说认为当破损直达Zn基体时，暴露出的单质锌表面能较高可以看做吸附剂，从而吸附各种无机缓蚀剂来降低表面能，形成新的保护介质而降低了腐蚀速率[38]。

合金表面钝化膜的自修复能力的影响因素包括介质的化学成分、浓度和温度，钝化电位随Cl-浓度升高而降低、随溶液温度升高而降低，即自修复能力与Cl-浓度、溶液温度成反比关系[33]。

1.4 钝化膜颜色

钝化膜对工件来说有很好的外观装饰作用，钝化膜颜色越丰富越能满足各行业不同的色彩要求。不同体系的转化膜颜色各异，相同体系在添加不同复配剂的条件下产生的颜色亦不尽相同，参考国内外相关文献，归纳整理了各体系所制备的不同膜层颜色见表4，表4中对勾代表文献记载该种体系钝化膜出现过的颜色，空白处代表文献记载该种体系的钝化膜未出现过的颜色。此处一一标注文献出处过于冗杂，故不给出。

表4 各体系钝化膜颜色的总结

生产实际表明，硅酸盐钝化不仅具有工艺环保无毒、工艺简单成本低等特点，而且从耐蚀性和外观颜色角度上也很优良，可以代替铬酸盐实现彩色钝化[39]。

肖鑫等[40]利用钼酸盐与氟化锆、硼-磷酸盐构成的复合钝化液，得到了均匀鲜艳的彩虹色钝化膜，郑环宇等[41]利用钼酸盐与添加剂也获得了彩虹色的钝化膜；卢锦堂等[42]利用钼酸/磷酸获得了淡黄以及浅蓝色的钝化膜；王胜楠等[43]利用硝酸镍、钼酸钠、丙二酸、亚硫酸钠和柠檬酸钠组成的复合钝化液获得了军绿色转化膜。由此可知钼酸盐转化膜可得到黄色到蓝色的干涉色。

钛盐钝化得到的钝化膜一般呈蓝白色，随钝化时间的延长，钝化膜的颜色由浅蓝色变到浅黄色再到彩虹色[44]；硫酸钛/双氧水在酸性条件下对镀锌层处理得到银白色转化膜；钛盐转化试片呈粉红色，外观光泽好[45]。

稀土金属盐钝化常用镧系元素，可以得到完整、黄色的钝化膜；氯化稀土溶液处理镀锌层可获得金黄色转化膜[46]；过渡元素化合物、高价稀土氧化物及磷酸盐混合制成的钝化液得到的钝化膜的颜色从蓝白到彩虹，其外观颜色、及耐腐蚀性能接近彩色铬酸盐钝化，超过铬酸盐白色钝化[47]。综上发现，在提及转化膜的颜色的相关文献中，大多是对现象进行了列举，并没有对颜色形成机理进行研究和阐述。这也是今后研究的重要方向之一，一旦掌握了转化膜的颜色形成机理便可以根据生产需要对钝化膜颜色进行设计。

2 钝化液稳定性

钝化液稳定性是指在一般室温条件下钝化液保持性能不变质的特性，钝化液稳定性好，则经济效益较好。针对此特性参考国内外相关文献整理见表5。此处一一标注文献出处过于冗杂，故不给出。

表5 不同体系钝化液稳定性的特点

硅酸盐钝化液的pH值不稳定，易形成溶胶，需要找到合适的添加剂以稳定溶液的pH值条件[48]，硅酸盐钝化多为酸性条件下钝化，有些配方也在碱性条件下钝化。

钼酸盐钝化液稳定性有待改进，在使用的过程中随时间延长会逐渐失效，定时加入H2O2氧化性添加剂调整溶液可改善此情况，从而恢复钝化液有效性[49]。

钛离子易水解，当溶液中存在其他辅加物或者钝化液pH>4.5时，易产生白色浑浊且有沉淀。为防止钛离子过度水解，需要选取一种合适的配位剂或分散剂将水解的有效成分Ti4+留在溶液中，H2O2在酸性条件下会和Ti4+反应形成稳定的易溶橙红色配位化合物，从而增加钝化液的稳定性[50]；六偏磷酸钠的添加会使氟化铵的配位效果更好，有助于提高转化膜的耐蚀性[51]。

综上，对于硅酸盐钝化液，找到稳定pH值的添加剂至关重要，相关研究表明硫酸和磷酸的效果较好；关于钼酸盐钝化液稳定性的主要问题是维持有效性的时限，否则会降低经济效益；钛离子易水解造成钝化液失效，可通过加入H2O2等物质与Ti4+形成配位物稳定溶液，或加入硅烷偶联剂来抑制表面团聚物的产生；关于稀土金属盐钝化液稳定性，在相关文献中提及较少，不如以上3类体系的相关研究成熟。

3 耐蚀机理

钛盐的成膜机理与钼酸盐的成膜机理类似，即反应产生的二氧化钛化合物胶体粒子以及氢氧化锌都有可能沉积吸附于镀锌层表面，从而形成良好的镀锌钝化膜[55，56]。

将各体系的耐蚀机理根据成膜的主要反应过程和对腐蚀过程的抑制作用分类，包括与Zn2+生成沉淀、与Zn2+生成配合物、生成M的氧/氯化物等反应情况，以及对阳极、阴极的抑制作用进行归纳，结果见表6，表6中对勾表示该体系有该反应或者有抑制作用，空白表示该体系无该反应或无抑制作用。

表6 各体系成膜耐蚀机理的比较

在上述无机钝化体系中，唯一可与Zn2+生成配合物的是硅酸盐体系，更易形成致密网状结构，从而进一步证实了硅酸盐转化膜外观比较致密平整的结论；并且硅酸盐体系对阴极和阳极反应都有抑制作用，在耐蚀机理方面证明了其转化膜耐蚀性更优越。

4 总结与展望

4.1 总 结

为了表示出每个体系之间的差异，结合以上研究的耐蚀性、表面状态、自修复性、钝化膜颜色、钝化液稳定性等性质的比较，在每个性质方面分别给4个体系排名，第一名为优、第二名为良、第三名为中、第四名为差，按该排名方法将各类体系性能的优劣分为优良中差4级，整理如表7所示。

表7 对各体系的综合性评价

综合以上对比分析得到：

(1)硅酸盐体系耐蚀性最优，转化膜表面缺陷类型少，钝化液稳定性最好，可以实现彩色钝化、黑色钝化和蓝色钝化，转化膜色彩较为丰富，同时通过复配稀有金属盐可获得具有自修复性的膜层。其次，钝化过程中发生了配位反应，这是与其他无机体系相比特有的反应机理，是转化膜耐蚀性良好的根本原因。硅酸盐无铬钝化技术可应用于酸性镀锌、碱性镀锌、滚镀和挂镀等体系，经过批量生产后，可通过添加主要成膜物质和调节pH值维持工作液的有效性。

(2)钼酸盐钝化膜的耐蚀性较好，缺点是钼酸盐作为主要成膜物质时钝化液稳定性较差，将大大提高生产应用成本，但可作为自愈剂或着色剂复配到其他体系当中，来提高膜层的自修复性能和改善膜层外观颜色。

(3)钛盐较强的水解作用是一把双刃剑，当钛盐作为主要成膜物质时易导致钝化液浑浊失效，膜层表面状态较差；当作为成膜促进剂时可吸附于镀锌层表面提供晶核，有助于形成结构均匀致密的复合型钝化膜，增强钝化膜的耐蚀性。因此钛盐不适合作为主要成膜物质推广应用。

(4)稀土金属盐作为主要成膜物质获得的转化膜耐蚀性一般，且易脱落，防护效果差，不适合生产应用，但将其作为添加剂可改善膜层的自修复性能，因此对于稀土金属离子作为自愈离子的研究有待深入。

4.2 对比及展望

硅溶胶、硅酸钠复合钝化液电沉积得到的转化膜的耐蚀性已优于黄色铬酸盐转化膜和白色铬酸盐转化膜；掺入纳米硅溶胶和钼酸盐的水溶性丙烯酸树脂复合钝化液处理镀锌层得到的转化膜的主要物质为SiO2，耐蚀性接近涂敷型铬酸盐钝化膜；加入硫脲和有机酸的硅酸盐钝化液处理镀锌层得到的复合转化膜的耐蚀性接近铬酸盐钝化[61]。从成膜机理上看，六价铬酸盐钝化膜为网状结构，更易对腐蚀电流分流，表面致密平整且破损后有良好的自修复作用；而硅酸盐体系亦有上述相似的特性，这是硅酸盐体系能代替六价铬酸盐膜的根本原因。

与有机为主复合钝化相比，无机为主的各体系的最高NSS时间更长，平均NSS时间范围更宽，说明当以无机物为主要成膜物质时，只要复配效果良好则达到的耐蚀性更优，但当以有机物为主要成膜物质的钝化膜的平均耐蚀性水平较稳定，这是由于有机大分子的交联作用使其易形成网状致密膜层。硅酸盐体系和硅烷体系的表面状态都较好，但是以无机物为主要成膜物质的钝化膜的颜色更为多彩丰富。在钝化液的稳定性方面，硅酸盐体系和硅烷体系更易调节和控制，利于维持工作液后期的有效性。

综上所述，有机硅和无机硅的应用研究还有巨大的潜力，优化工艺、增强添加剂的协同作用以提高钝化膜耐蚀性能，提高钝化液稳定性和维持钝化液有效性以适应生产要求是今后无铬复合钝化发展的主要方向。在机理研究方面，需要深入研究添加稀土离子等自愈离子后钝化膜的自修复机制，并找到协同作用良好的成膜剂，完善配方从而得到耐蚀性、自修复性俱佳的膜层；在工程应用方面，需要确定钝化液稳定性，才能投入使用。