木耳碳基硫化钴复合材料的制备及电化学性能研究

易金亮，杨 敏，宋方祥，陈前林

（贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳 550025）

科技与社会的快速发展导致能源需求急剧增加以及一系列环境问题，因此开发、存储和高效应用电力、风能、太阳能等清洁能源成为必要［1-2］。超级电容器作为一种新型的储能设备，具有循环寿命长、充放电时间短、温度特性好等优点，受到人们的广泛关注［2-3］。超级电容器按储能机理可分为双电层电容器（EDLC）和法拉第赝电容器［4］。EDLC主要是通过电解液之间的两固体电极表面吸附正负离子产生电位差从而实现储能；赝电容器则是通过电极活性物质发生高度可逆的化学吸附或氧化还原反应实现储能［1，5］。赝电容型材料主要有金属氧化物/氢氧化物、金属硫化物和导电聚合物等，其可通过快速可逆的法拉第氧化还原反应在表面积累更多的电荷［1，6］。但是，赝电容材料固有导电率低阻碍电子转移，或在快速充放电过程中容易发生体积膨胀、循环稳定性不理想等缺陷阻碍了其进一步应用。因此，通常把赝电容材料与碳材料相结合制备复合物，在提升赝电容材料循环稳定性的同时也能够显著提高碳材料的比容量。金属有机骨架化合物（MOFs）是一种由金属离子和有机配体组装而成的新型多孔晶体材料，具有高比表面积、晶体开放结构和可调节孔径等优点引起人们的广泛关注［7-8］。RAPHAEL EZEIGWE等［8］通过ZIF-67 作为钴前驱体和牺牲模板，合成MOF衍生的三元锌-镍-钴空心多面体电极材料，在0.1 A/g 电流密度下具有247 F/g 的比容量。WANG等［7］使用原位沉积和煅烧的方法合成了多级ZIF-67衍生的Co3O4/碳气凝胶（CA）复合材料，在0.5 A/g 电流密度下具有298.8 F/g 的比容量。MOFs 材料具有可控制的孔径和具有氧化还原活性的金属离子，但是由于其导电性能较差，多作为牺牲模板制备金属氧化物和金属氧化物/碳复合材料［9-10］。

生物质木耳具有强的吸水性和生长周期短等优点，基于以上启发笔者使用木耳制备的均匀溶液作为碳源，通过与ZIF-67反应成功制备了多孔片层复合材料（CoS/NSAC），由于N、S共掺杂的木耳碳与CoS之间的协同作用和丰富的孔结构，使材料具有良好的电化学性能，在0.5 A/g 电流密度下具有484.8 F/g的比容量。在CoS/NSAC 中，NSAC 提高了材料的导电性并保证了CoS/NSAC在高电流密度下长时间的电化学循环稳定性，在20 A/g电流密度下循环5 000次仍具有78.8%的容量保持率，组装的非对称超级电容器具有良好的电化学性能。本研究使用绿色的方法，未使用活化剂，减少了对环境的危害，为其他生物质的高效利用提供了一个新方向。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

原料和试剂：生物质木耳，市面购买；氢氧化钾、硫代乙酰胺、六水合硝酸钴、聚四氟乙烯浓缩分散液、2-甲基咪唑、无水乙醇，均为分析纯；导电炭黑（电池级）、活性炭（AC）。

仪器：CHI760E型电化学工作站；SU8010型扫描电镜（SEM）；D8 ADVANCE 型X 射线多晶衍射仪（XRD）；DXR2 xi 型拉曼光谱仪（Raman）；ASAP2020型比表面积及孔径分析仪（BET）；ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪（XPS）。

1.2 实验方法

1.2.1 均匀木耳基溶液的制备

将木耳浸泡洗净、烘干、粉碎过筛，在60 ℃保存。取6 g木耳粉末，加入80 mL去离子水，充分浸泡后转入150 mL 聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在120 ℃水热环境下保持12 h，然后超声分散1 h，得到均匀的木耳基溶液。

1.2.2 ZIF-67 衍生硫化物与木耳碳基复合材料的合成

取木耳基溶液80 mL，在40 ℃条件下搅拌；取Co（NO3）2⋅6H2O和2-甲基咪唑（质量比为1∶4），分别加入10 mL去离子水，待用。先把Co（NO3）2⋅6H2O溶液加入木耳基溶液中充分搅拌20 min，待木耳基充分吸收Co（NO3）2⋅6H2O后加入2-甲基咪唑溶液在40 ℃条件下持续搅拌2 h，然后静止20 h，得到ZIF-67 与木耳基的混合前体。称取与Co（NO3）2⋅6H2O物质的量比为1∶5的硫代乙酰胺，加入上述溶液中，继续搅拌2 h使其完全溶解，然后转入聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在180 ℃条件下进行水热反应。冷却后使用去离子水和无水乙醇清洗几次，然后在80 ℃真空干燥12 h，取出研磨，放入管式炉中在N2气氛下热解，升温速率为2 ℃/min，先升温到300 ℃并保温2 h，然后升温到550 ℃并保温3 h，得到硫化钴与N、S 共掺杂的木耳衍生多孔碳复合材料，记为CoS/NSAC。

1.2.3 电化学性能测试

电极的制备：以洗净的2 cm×1 cm的泡沫镍为集流体，将活性物质、聚四氟乙烯浓缩分散液和炭黑按质量比为8∶1∶1混合制备成浆料，将浆料均匀涂覆在集流体上，真空干燥12 h，然后在10 MPa下压制成电极片，称其质量计算活性物质的质量。

三电极电化学测试：以负载样品的泡沫镍为工作电极、Hg/HgO电极为参比电极、铂电极为对电极，在6 mol/L 的KOH 电解液中在室温下使用电化学工作站进行循环伏安（CV）、恒电流充放电（GCD）、电化学阻抗谱（EIS）测试。比容量计算公式：

式中：Cs为比容量，F/g；I为放电电流，A；Δt为放电时间，s；ΔU为电压窗口，V；m为活性物质的质量，为1.68 mg。

两电极电化学测试：以制备的活性物质为工作电极、负载活性炭的电极为负极，在1 mol/L的Na2SO4电解液中在室温下使用电化学工作站进行CV、GCD、交流阻抗谱测试。比容量、能量密度、功率密度计算公式：

式中：E为能量密度，W·h/kg；P为功率密度，W/kg；m为两电极活性物质的平均质量，为3.8 mg。

2 结果与讨论

2.1 CoS/NSAC的形貌结构分析

通过水热-热解法合成了CoS/NSAC 复合材料，样品SEM照片和能谱（EDS）图见图1。从图1a、b看出，550 ℃煅烧前后的样品均为片状，高温煅烧前后材料的形貌变化不大。从图1c看出，煅烧后样品表面有C、Co、S、N、O 元素，其中N 元素为生物质木耳中固有的。氮掺杂可以为材料提供活性位点，而片状结构有助于提高材料的电化学性能。

图1 550 ℃煅烧前后CoS/NSAC的SEM照片及EDS图Fig.1 SEM and EDS images of CoS/NSAC before and after calcination at 550 ℃

图2a为550 ℃煅烧前后CoS/NSAC的XRD谱图。从图2a 看到：未经煅烧的CoS/NSAC 的XRD 峰为弱且宽的馒头峰，其峰位置与CoS标准卡片（PDF#42-0826）相对应，说明得到的CoS产物的结晶度不高；经过550 ℃煅烧的CoS/NSAC的峰强度明显增加、峰宽度减小，说明高温煅烧增加了CoS/NSAC 的结晶度。同时，在样品XRD谱图中未发现其他杂质峰，说明得到的CoS/NSAC 复合材料比较纯净。利用拉曼光谱仪对CoS/NSAC复合材料的微结构进行进一步分析，图2b 为CoS/NSAC 在500~2 400 cm-1的Raman 光谱图。从图2b 看出，在507、603、674 cm-1处有明显的振动峰，分别对应于六方CoS 的Eg、F2g、A1g振动模式［11］。此外，在1 364、1 543 cm-1处观察到碳的D、G峰。众所周知，D带起源于平面内A1g区边缘模式，与碳的局部缺陷和无序有关，而G带则归属于C的sp2原子的双简并区中心E2g声子［11］，同时也说明复合材料中碳组分的存在。通过以上分析证明成功合成了CoS/NSAC复合材料，与XRD数据相对应。

图2 550 ℃煅烧前后CoS/NSAC的XRD谱图（a）和Raman光谱图（b）Fig.2 XRD patterns（a）of CoS/NSAC before and after calcination at 550 ℃and Raman spectrum（b）

2.2 CoS/NSAC比表面积分析

图3为CoS/NSAC复合材料的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线。从图3a看出，该材料表现为Ⅰ型和Ⅳ型吸附-脱附等温线，且存在明显的回滞线，表明存在丰富的微孔和介孔［12-13］。在低压区p/p0＜0.2区域有吸附作用，表明CoS/NSAC 存在微孔结构，同时也存在一定量的大孔（从图3b可以证实该结论）。材料CoS/NSAC 的比表面积为115.74 m2/g，孔容为0.33 cm3/g，孔径在微孔、介孔和大孔均匀分布。微介孔可以使电荷聚集和快速迁移电解液离子，这对材料的电化学性能是有利的；高的比表面积和相互连接的混合多孔结构的存在有助于离子和电子在电极和电解液之间传输，这可以明显提高材料的电化学性能［14］。

图3 CoS/NSAC的N2吸附-脱附曲线（a）和孔径分布曲线（b）Fig.3 N2 adsorption⁃desorption isotherm（a）and pore size distribution of CoS/NSAC（b）

2.3 CoS/NSAC的XPS分析

CoS/NSAC的XPS分析结果见图4。从图4a看出材料中存在C、Co、S元素。从图4b看出，284.45、285.08、286.01、288.62 eV处的峰分别对应于C—C&C=C、C—N、C—O、C=O&C=N的特征峰［15-16］。从图4c看出：780.05、795.15 eV 处的峰分别属于Co3+2p3/2、Co3+2p1/2；782.04、797.52 eV 处的峰分别属于Co2+2p3/2、Co2+2p1/2；778.25、793.45 eV处的峰对应Co—O，这是钴在空气中被氧化的结果［17］；785.72、802.75 eV处的峰为卫星峰［17-18］。从图4d看出：161.63、162.62 eV处的峰分别对应于S 2p3/2、S 2p1/2；163.64、165.09 eV处的峰对应C—S—C，表明S 被成功掺杂在碳材料中［19］；168.39 eV处的峰为氧化硫，这可能是空气氧化的 结果［18］。从图4e 看出，398.51、399.49、400.91、403.94 eV处的峰分别对应于吡啶氮、吡咯氮、石墨氮、氧化吡啶氮特征峰，其中吡啶氮、吡咯氮和氧化吡啶氮的存在可以为材料提供丰富的活性位点，促进离子扩散，从而增加材料的额外比容量，如方程式（5）~（7）所示［13，20］：

石墨氮的存在有利于改善碳材料的固有导电性。N、S共掺杂为材料提供额外的赝电容，提供更多的活性位点，从而提高CoS/NSAC 的电化学性能［20］。从图4f 看出，101.47、103.6 eV 处的峰分别对应Si 的Si—Si、Si—O—Si［21-22］，这是生物质中固有的组分。XPS分析结果再次证明CoS/NSAC的成功合成。

图4 CoS/NSAC的XPS图Fig.4 XPS spectra of CoS/NSAC

2.4 CoS/NSAC 在三电极下的电化学性能及动力学分析

详细分析了CoS/NSAC的电化学性能，测试了材料的CV、GCD曲线并分析了电化学动力学。图5a、b为CoS/NSAC的GCD曲线，经过计算得出在0.5 A/g电流密度下材料的比容量为484.8 F/g，即使在50 A/g电流密度下电极还具有167.5 F/g的高比容量，说明电极材料具有良好的结构稳定性以及良好的电化学性能。图5c为CoS/NSAC在电压窗口为0~0.5 V时扫描速率为10~100 mV/s的CV曲线。图5c显示出了氧化还原峰，表明材料具有赝电容性质。对于CoS/NSAC电极：

同时，电极在高扫描速率下CV曲线的形状没有发生明显的变形，说明材料具有良好的稳定性。为了进一步分析CoS/NSAC的电化学储存机制和储能动力学过程，通过CV曲线得到的氧化还原峰分析材料的峰值电流（i）和扫描速率（v）之间的关系。i和v关系式为［13］：

式中：a、b为常数，通过公式变形拟合对数（i）和对数（v）得到的斜率为b值。当b接近1时表明氧化还原过程主要为电容控制，当b接近0.5时表明氧化还原反应主要是扩散控制过程［23］。图5d 为氧化还原峰的logv-logi曲线。从图5d看出，通过峰电流值（i）与扫描速率（v）的关系拟合得到b值：b1=0.763、b2=0.709。表明该峰的氧化还原过程主要属于电容控制过程，即该氧化还原反应的发生是快速的。此外，CV曲线的扩散控制过程和电容控制过程与电流的关系也可以基于以下关系进行分析［23］：

通过式（12）对i/v1/2和v1/2进行线性拟合，得到k1值。根据拟合结果得到20 mV/s 扫描速率下电容控制与扩散控制过程的占比图，见图5e。从图5e看出，在20 mV/s 扫描速率下电容控制占比达到51.19%。图5f为扫描速率为10~100 mV/s的电容贡献直方图。从图5f看出，随着扫描速率的增加，电容贡献的占比逐渐增加，这表明随着扫描速率的增加，电容控制更稳定。

图5 CoS/NSAC的GCD曲线（a、b）、CV曲线；氧化还原峰的log v-log i曲线（d）；在20 mV/s扫描速率下电容控制和扩散控制过程（e）；电容贡献直方图（f）Fig.5 GCD curves（a，b），CV curves（c）of CoS/NSAC，log（v）-log（i）curve of redox peaks（d），capacitance⁃controlled and diffusion⁃controlled processes at scanning rate of 20 mV/s（e），histogram of capacitance contribution（f）

图6a 为电极在20 A/g 电流密度下循环5 000 次的循环稳定性曲线。从图6a看出，电极的容量保持率为78.8%，且库仑效率保持在100%。图6b为电极循环5 000次后的阻抗谱图。从图6b看出：在高频区可以看到伪半圆，直径为电荷转移电阻Rct，循环后Rct增加；在低频区，循环前后的斜率都接近直线，说明离子在电极中的转移速率较快。表1为本研究制备的电极材料与已报道的硫化钴电极材料的电化学性能对比。从表1看出，本研究制备的CoS/NSAC具有一定的竞争力。

图6 CoS/NSAC的循环稳定性曲线（a）、EIS曲线（b）Fig.6 Cyclic stability curves（a），EIS curves（b）of CoS/NSAC

表1 本研究制备的电极材料与已报道的硫化钴电极材料的电化学性能对比Table 1 Comparision of electrochemical performance of electrode materials prepared in this work and the reported cobalt sulfide electrode materials

2.5 CoS/NSAC组装非对称超级电容器性能

为了进一步评估电极材料应用在能量储存装置中的可能性，以CoS/NSAC为正极材料、AC为负极材料组装非对称超级电容器CoS/NSAC∥AC。图7a为CoS/NSAC 和AC 在扫描 速率为30 mV/s 时的CV 曲线，两电极电压窗口分别为-1.0~0.1 V 和0~0.5 V。图7b 为电解液为6 mol/L KOH 时的CV、GCD 曲线。从图7b看出，电解液为KOH时器件的稳定工作电压为1.1 V，而且该器件比容量较低。为了提高器件的能量密度，获得高的工作电压窗口，使用1 mol/L Na2SO4作为电解液［30］，图7c为超级电容器在扫描速率为50 mV/s时不同电压窗口的CV曲线。从图7c看出，当电压窗口增加到1.3 V时极化现象明显，因此工作电压确定在1.2 V。图7d为1 A/g电流密度下测试的不同电压范围的GCD 曲线，测试结果表明CoS/NSAC∥AC工作电压窗口可以稳定到0~1.2 V。由此进一步研究了CoS/NSAC∥AC的电化学性能。图7e为CoS/NSAC∥AC的CV曲线。由图7e看出：CV曲线的形状为类矩形，表明存在EDLC和赝电容；即使在100 mV/s扫描速率下CV曲线仍保持原有形状，表明CoS/NSAC∥AC 具有良好的速率能力。图7f、g 为CoS/NSAC∥AC的比容量。从图7f看出：在0.6 A/g电流密度时比容量为154 F/g，当电流密度增加到5 A/g时超级比容量仍有82.8 F/g，容量保持率达到53.7%。从图7g 看出：在0.6 A/g 电流密度时，当功率密度为362.3 W/kg时，能量密度为7.4 W·h/kg；当功率密度增加到3 022.5 W/kg时，能量密度还保持在4.03 W·h/kg。图7h为该器件在电流密度为5 A/g下的快速充/放电过程。从图7h 看出，循环1 800 次后容量保持率为81.95%，循环性能较好，且库仑效率保持在100%。图7i为将两个组装的超级电容器串联，在1 A/g电流密度下充满电，点亮电压为1.8 V的LED灯1 min。以上结果表明电极CoS/NSAC 可以作为良好的电化学材料。

图7 CoS/NSAC和AC在扫描速率为30 mV/s时的CV曲线（a）；CoS/NSAC//AC非对称超级电容器电解液为KOH时的CV与GCD曲线（b），电解液为Na2SO4时的CV与GCD曲线（c、d），CV曲线（e），GCD曲线（f），能量密度与不同电流密度下的比容量（g），1 800次循环稳定性曲线（h），点亮LED（i）Fig.7 CV curves of CoS/NSAC and AC at scanning rate of 30 mV/s（a），CV and GCD curves of CoS/NSAC∥AC asymmetric superca⁃pacitor with electrolyte of KOH（b）；CV and GCD curves with electrolyte of Na2SO4（c，d）；CV curves（e）；GCD curves（f）；energy den⁃sity and specific capacity at different current densities（g）；stable performance for 1 800 cycles（h）；turned on LED（i）.

使用EIS 图研究了器件循环前后的电化学性能。图8a 为CoS/NSAC∥AC 在循环1 800 次前后的EIS 图，图8b 为电极的等效电阻图。从图8a 看出：循环后在高频区的半圆直径增加，说明电荷转移电阻Rct在循环后增大；拟合得到循环前Rct为0.32 Ω、接触电阻Rs为0.95 Ω，循环后Rct为2.59 Ω、Rs减小到0.59 Ω。Rs减小是因为在长时间的充放电过程中电极充分被活化的结果；在低频区的扩散电阻经过循环也减小，且循环前后接近直线，表明组装的非对称超级电容器离子扩散速率更快。

图8 CoS/NSAC∥AC循环前后的EIS图（a）、等效电阻图（b）Fig.8 EIS curves of CoS/NSAC∥AC before and after cycle（a）；equivalent resistance diagram（b）

3 结论

使用木耳作为碳源与ZIF-67前体通过水热和高温煅烧的方法成功制备了一种具有高比表面积和氮硫共掺杂的CoS/NSAC复合材料，可直接用作超级电容器材料。其在三电极体系中表现出良好的电化学性能，在0.5 A/g电流密度下比容量为484.8 F/g，即使在50 A/g 电流密度下仍具有167.5 F/g 的比容量，具有快速的离子传输速率以及良好的循环稳定性。其组装的非对称超级电容器具有较高的功率密度和能量密度，能使LED灯泡正常发光。