金橘化学成分的研究(Ⅰ)

王 倩， 刘宏栋， 刘 勇， 刘红宁， 陈 杰， 李 斌*

(1.江西中医药大学院士工作站，江西 南昌 330004；2.江西中医药大学药学院，江西 南昌 330004；3.江西中医药大学中医基础理论分化发展研究中心，江西 南昌 330004)

金橘Fortunellamargarita(Lour.)Swingle为芸香科金橘属植物果实，又名金弹和金柑，主要分布在福建、江西和浙江等省，因其口味酸甜，营养丰富有益于健康而被世界各地引进种植[1]。《本草纲目》记载其性温，味辛、甘，有理气解郁、消食化痰、醒酒止咳之功效[2]，主治脘腹痞胀、主胸闷郁结、食滞纳呆等症[3]。文献显示，金橘在抗氧化、抗菌、抗炎、抗肿瘤、抗癌和降血脂等方面有广泛的药理活性[4-9]。为研究金橘果实中的药理活性成分，本实验对金橘95%乙醇提取物的石油醚部位、二氯甲烷部位和乙酸乙酯部位的化学成分进行研究，得到17个化合物，其中化合物1～2、4～5、7～10、13、16～17为首次从该植物中分离得到，化合物16为金橘属植物中首次分离得到。

1 材料

AVANCE Ⅲ600 MHz核磁共振仪(德国Bruker公司)；Waters 515制备液相色谱仪、Waters 2487制备液相色谱(美国Waters公司)；SHIMADZU LC-20AT 高效液相色谱仪(日本岛津公司)；AB 5600+高分辨飞行时间质谱联用仪(美国AB SCIEX公司)；ODS柱层析填料和MCI柱层析填料(日本YMC公司)；柱层析硅胶、GF254硅胶板(青岛海洋化工厂)。其余试剂均为国产分析纯和色谱纯。

金橘果实于2018年12月购于江西遂川，经江西中医药大学刘勇教授鉴定为金橘属金橘Fortunellamargarita(Lour.)Swingle的果实。

2 提取与分离

将50 kg金橘果实捣碎，95%乙醇回流提取2次，每次1 h，合并提取液并减压浓缩得总浸膏15.2 kg，取其中1.5 kg浸膏经硅胶柱，依次用石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮和甲醇洗脱，浓缩后得石油醚部位3 g、二氯甲烷部位12 g、乙酸乙酯部位24 g、丙酮部位40 g、甲醇部位1 318 g。

石油醚部位浸膏(3 g)经硅胶柱，石油醚-乙酸乙酯(100∶1～1∶1)梯度洗脱，得到5个馏分Fr.S1～Fr.S5。Fr.S3部位(0.8 g)经硅胶柱，石油醚-丙酮(50∶1～1∶1)梯度洗脱，分离得到10个馏分Fr.S3-1～Fr.S3-10。Fr.S3-5部位析出白色结晶，得化合物1(3.1 mg)。Fr.S3-6部位(180 mg)经反复硅胶柱，石油醚-乙酸乙酯(40∶1～2∶1)梯度洗脱，得化合物2(2.8 mg)、4(2.1 mg)、5(1.6 mg)。Fr.S3-7部位(170 mg)经硅胶柱，石油醚-乙酸乙酯(30∶1～1∶1)梯度洗脱，得化合物3(20.1 mg)、8(2.3 mg)。

二氯甲烷部位浸膏(12 g)经ODS柱，甲醇-水(1∶5～1∶0)梯度洗脱，得到8个馏分Fr.E1～Fr.E8。Fr.E4部位(1.9 g)经硅胶柱，石油醚-丙酮(12∶1～1∶1)梯度洗脱，得化合物6(11.2 mg)。Fr.E5部位(3.2 g)经硅胶柱，二氯甲烷-甲醇(35∶1～5∶1)梯度洗脱，再经半制备HPLC，甲醇-水(3∶2、13∶7)洗脱，得化合物13(3.8 mg)、10(5.6 mg)、15(7.2 mg)。Fr.E7部位(2.3 g)经硅胶柱，石油醚-丙酮(25∶1～3∶1)、石油醚-乙酸乙酯(15∶1～3∶1)洗脱，得化合物7(4.1 mg)、9(2.1 mg)。

乙酸乙酯部位浸膏(24 g)经MCI柱色谱，甲醇-水(0∶1～1∶0)梯度洗脱，得5个馏分Fr.EA1～Fr.EA5。Fr.EA3部位(6.2 g)经硅胶柱，二氯甲烷-甲醇(30∶1～5∶1)梯度洗脱，再经Sephadex LH-20柱色谱，甲醇纯化，得化合物11(9.6 mg)、12(8.3 mg)、14(10.4 mg)。Fr.EA4部位(3.4 g)经ODS柱色谱，甲醇-水(1∶1～1∶0)梯度洗脱，再经半制备HPLC以甲醇-水(52∶48、1∶1)洗脱，得化合物16(6.8 mg)、17(7.1 mg)。

3 结构鉴定

化合物1：白色结晶(石油醚)，ESI-MSm/z:427.7[M+H]+。1H-NMR (600 MHz，CDCl3)δ：2.39 (1H，m，H-4)，0.88 (3H，s，H-23)，0.72 (3H，s，H-24)，0.87 (3H，s，H-25)，0.95 (3H，s，H-26)，1.05 (3H，s，H-27)，1.18 (3H，s，H-28)，1.00 (3H，s，H-29)，1.01 (3H，s，H-30)；13C-NMR (150 MHz，CDCl3)δ：22.4 (C-1)，41.7 (C-2)，213.5 (C-3)，58.4 (C-4)，42.3 (C-5)，41.4 (C-6)，18.4 (C-7)，53.2 (C-8)，37.6 (C-9)，59.6 (C-10)，35.8 (C-11)，30.7 (C-12)，39.8 (C-13)，38.4 (C-14)，32.2 (C-15)，36.2 (C-16)，30.2 (C-17)，42.9 (C-18)，35.5 (C-19)，28.3 (C-20)，32.9 (C-21)，39.4 (C-22)，7.0 (C-23)，14.8 (C-24)，18.1 (C-25)，20.4 (C-26)，18.8 (C-27)，32.6 (C-28)，35.2 (C-29)，31.9 (C-30)。以上数据与文献[10]基本一致，故鉴定为无羁萜。

化合物2：白色结晶(石油醚)，EI-MSm/z:427.7[M+H]+。1H-NMR (600 MHz，CDCl3)δ：5.26 (1H,d,J=4.2 Hz,H-12)，3.25 (1H,m,H-3)，1.07 (3H，d，J=6.2 Hz，H-29)，1.07，1.05，1.02，0.96，0.95，0.84 (各3H，s，H-23，24，25，26，27，28)，0.82 (3H，d，J=6.2 Hz，H-30)；13C-NMR (150 MHz，CDCl3)δ：38.9 (C-1)， 27.4 (C-2)，79.2 (C-3)，38.9 (C-4)，55.3 (C-5)，18.5 (C-6)，33.1 (C-7)，40.1 (C-8)，47.8 (C-9)，37.2 (C-10)，23.4 (C-11)，124.5 (C-12)，139.7 (C-13)，42.2 (C-14)，26.8 (C-15)，28.2 (C-16)，33.9 (C-17)，59.2 (C-18)，39.7 (C-19)，39.8 (C-20)，31.4 (C-21)，41.7 (C-22)，28.3 (C-23)，15.8 (C-24)，15.8 (C-25)，17.0 (C-26)，23.5 (C-27)，28.9 (C-28)，17.6 (C-29)，21.6 (C-30)。以上数据与文献[11]基本一致，故鉴定为α-香树脂醇。

化合物3：白色针晶(石油醚)，EI-MSm/z:414.7[M]+。1H-NMR (600 MHz，CDCl3)δ：3.52 (1H，ddd,J=15.9，11.1，4.6 Hz，H-3)，5.35 (1H，d，J=5.2 Hz,H-6)，1.01 (3H，s，H-29)，0.92 (3H，d，J=6.5 Hz，H-27)，0.85 (3H，d，J=7.4 Hz，H-26)，0.83 (3H，d，J=6.8 Hz，H-21)，0.81 (3H，d，J=6.8 Hz，H-19)，0.68 (3H，s，H-18)；13C-NMR (150 MHz，CDCl3)δ：37.4 (C-1)，19.2 (C-2)，72.0 (C-3)，42.4 (C-4)，140.9 (C-5)，121.9 (C-6)，32.0 (C-7)，32.1 (C-8)，50.3 (C-9)，36.7 (C-10)， 21.2 (C-11)，39.9 (C-12)，42.5 (C-13)，56.9 (C-14)，24.5 (C-15)，28.4 (C-16)，56.2 (C-17)，12.0 (C-18)，18.9 (C-19)，36.3 (C-20)，31.8 (C-21)，34.1 (C-22)，26.2 (C-23)，46.0 (C-24)，29.3 (C-25)，20.0 (C-26)，19.6 (C-27)，23.2 (C-28)，12.1 (C-29)。以上数据与文献[12]基本一致，故鉴定为β-谷甾醇。

化合物4:白色结晶(石油醚)，ESI-MSm/z:449.7[M+Na]+。1H-NMR (600 MHz，CDCl3)δ：4.56 (1H，dd，J=2.4，1.3 Hz，H-29a)，4.68 (1H，d，J=2.4 Hz，H-29b)，3.18 (1H，dd，J=7.5，4.0 Hz，H-3)，2.33 (1H，m，H-19)，0.76，0.88，0.89，0.92，0.94，0.98，1.68 (各3H，s，H-23，24，25，26，27，28，30)；13C-NMR (150 MHz，CDCl3)δ：39.0 (C-1)，27.5 (C-2)，79.2 (C-3)，39.9 (C-4)，55.4 (C-5)，18.5 (C-6)，34.4 (C-7)，41.8 (C-8)，50.6 (C-9)，37.3 (C-10)，21.1 (C-11)，25.9 (C-12)，38.2 (C-13)，43.0 (C-14)，27.6 (C-15)，35.7 (C-16)，43.1 (C-17)，48.4 (C-18)，48.1 (C-19)，151.1 (C-20)，29.6 (C-21)，41.0 (C-22)，28.1 (C-23)，15.6 (C-24)，16.3 (C-25)，16.1 (C-26)，14.7 (C-27)，18.1 (C-28)，109.5 (C-29)，19.5 (C-30)。以上数据与文献[13]基本一致，故鉴定为羽扇豆醇。

化合物5：白色结晶(石油醚)，ESI-MSm/z:427.3[M+H]+。1H-NMR (600 MHz，CDCl3)δ：3.22 (1H，ddd，J=11.3，4.7，2.2 Hz，H-3)，5.15 (1H，dt，J=34.2，3.7 Hz，H-13)，1.13，1.07，0.96，0.95，0.94，0.91，0.83，0.80 (各3H，s，8×CH3)；13C-NMR (150 MHz，CDCl3)δ：38.7 (C-1)，26.8 (C-2)，79.2 (C-3)，38.9 (C-4)，55.3 (C-5)，18.5 (C-6)，32.6 (C-7)，41.7 (C-8)，47.4 (C-9)，37.1 (C-10)，23.5 (C-11)，121.9 (C-12)，145.4 (C-13)，41.9 (C-14)，28.6 (C-15)，26.3 (C-16)，34.9 (C-17)，47.8 (C-18)，47.0 (C-19)，31.4 (C-20)，33.9 (C-21)，37.0 (C-22)，28.3 (C-23)，15.7 (C-24)，15.7 (C-25)，17.0 (C-26)，26.2 (C-27)，27.1 (C-28)，33.5 (C-29)，23.7 (C-30)。以上数据与文献[14]基本一致，故鉴定为β-香树脂醇。

化合物6：淡黄色粉末，ESI-MSm/z:493.5[M+Na]+。1H-NMR (600 MHz，CDCl3)δ：4.03 (1H，d，J=2.2 Hz，H-1)，2.97 (1H，dd，J=16.7，2.9 Hz，H-2b)，2.68 (1H，d，J=16.7 Hz，H-2a)，2.85 (1H，t，J=15.2 Hz,H-6b)，2.46 (1H，dd，J=14.5，3.0 Hz，H-6a)，2.23 (1H，dd，J=15.7，3.2 Hz，H-5)，2.55 (1H，d，J=12.4 Hz，H-9)，1.94～1.74 (2H，m，H-11)，1.55～1.44 (2H，m，H-12)，4.03 (1H，s，H-15)，5.46 (1H，s，H-17)，1.17 (3H，s，H-18)，4.46 (2H，J=13.1 Hz，H-19)，7.40 (1H，d，J=8.6 Hz，H-21)，6.34 (1H，s，H-22)，7.40 (1H，d，J=8.6 Hz，H-23)，1.07，1.29，1.17 (各3H，s，H-24，25，26)；13C-NMR (150 MHz，CDCl3)δ：79.5 (C-1)，36.0 (C-2)，169.5 (C-3)，80.7 (C-4)，60.9 (C-5)，36.7 (C-6)，206.5 (C-7)，51.7 (C-8)，48.5 (C-9)，46.3 (C-10)，19.3 (C-11)，31.2 (C-12)，38.3 (C-13)，65.7 (C-14)，54.2 (C-15)，167.0 (C-16)，78.2 (C-17)，21.1 (C-18)，66.0 (C-19)，120.3 (C-20)，143.6 (C-21)，110.0 (C-22)，141.5 (C-23)，18.0 (C-24)，30.5 (C-25)，21.7 (C-26)。以上数据与文献[15]基本一致，故鉴定为柠檬苦素。

化合物7：白色粉末，ESI-MSm/z:427.6[M-H]-。1H-NMR (600 MHz，CDCl3)δ：3.72 (1H，m，H-3)，0.93 (3H，s，H-23)，0.96 (3H，s，H-24)，0.86 (3H，d，J=0.9 Hz，H-25)，1.00 (3H，s，H-26)，0.98 (3H，s，H-27)，0.99 (3H，s，H-28)，0.94 (3H，s，H-29)，1.17 (3H，s，H-30)；13C-NMR (150 MHz，CDCl3)δ：15.9 (C-1)，35.3 (C-2)，72.9 (C-3)，49.3 (C-4)，37.2 (C-5)，41.9 (C-6)，17.7 (C-7)，53.3 (C-8)，38.5 (C-9)，61.6 (C-10)，35.7 (C-11)，30.8 (C-12)，38.0 (C-13)，39.8 (C-14)，32.6 (C-15)，36.2 (C-16)，30.2 (C-17)，43.0 (C-18)，35.5 (C-19)，28.3 (C-20)，32.9 (C-21)，39.4 (C-22)，11.8 (C-23)，16.5 (C-24)，18.4 (C-25)，18.8 (C-26)，20.4 (C-27)，31.9 (C-28)，35.3 (C-29)，32.3 (C-30)。以上数据与文献[16]报道一致，故鉴定为表无羁萜醇。

化合物8：白色粉末，ESI-MSm/z:207.2[M+H]+。1H-NMR (600 MHz，CDCl3)δ：6.29 (1H，d，J=9.5 Hz，H-3)，7.62 (1H，d，J=9.4 Hz，H-4)，6.85 (1H，s，H-5)，6.85 (1H，s，H-8)，3.95，3.92 (各3H，s，6-OCH3，7-OCH3)；13C-NMR (150 MHz，CDCl3)δ：161.6 (C-2)，113.7 (C-3)，143.4 (C-4)，100.2 (C-5)，153.0 (C-6)，150.2 (C-7)，108.1 (C-8)，146.5 (C-9)，111.6 (C-10)，56.5 (6-OCH3)，56.5 (7-OCH3)。以上数据与文献[17]基本一致，故鉴定为滨蒿内酯。

化合物9：无色油状物(二氯甲烷)，ESI-MSm/z:193.2[M+H]+。1H-NMR (600 MHz，CDCl3)δ：6.27 (1H，d，J=9.5 Hz，H-3)，7.60 (1H，d，J=9.4 Hz，H-4)，6.85 (1H，s，H-5)，3.96 (3H，s，6-OCH3)，6.13 (1H，s，7-OH)，6.92 (H，s，H-8)；13C-NMR (150 MHz，CDCl3)δ：161.8 (C-2)，113.8 (C-3)，143.6 (C-4)，111.9 (C-4a)，103.6 (C-5)，150.0 (C-6)，144.3 (C-7)，150.6 (C-8a)，107.8 (C-8)，56.8 (6-OCH3)。以上数据与文献[18]基本一致，故鉴定为东莨菪内酯。

化合物10：白色粉末，ESI-MSm/z:302.1[M+H]+。1H-NMR (600 MHz，CD3OD)δ：7.72 (1H，d，J=9.4 Hz，H-8)，7.17 (1H，dd，J=7.7，1.6 Hz，H-6)，7.13 (1H，t，J=7.8 Hz，H-7)，6.42 (1H，s，H-2)，3.95 (3H，s，3-OCH3)，3.81 (3H，s，4-OCH3)，3.76 (3H，s，10-NCH3)；13C-NMR (150 MHz，CD3OD)δ：161.3 (C-1)，94.7 (C-2)，161.4 (C-3)，131.4 (C-4)，143.6 (C-4a)，149.8 (C-5)，121.0 (C-6)，124.0 (C-7)，116.8 (C-8)，125.6 (C-8a)，183.9 (C-9)，107.2 (C-9a)，143.6 (C-10a)，56.8 (3-OCH3)，60.7 (4-OCH3)，47.0 (10-NCH3)。以上数据与文献[19]基本一致，故鉴定为citrusinine-Ι。

化合物11：黄色粉末，ESI-MSm/z:287.2[M+H]+。1H-NMR (600 MHz，CD3OD)δ：8.08 (2H，d，J=8.9 Hz，H-2′，6′)，6.90 (2H，d，J=8.9 Hz，H-3′，5′)，6.39 (1H，d，J=2.1 Hz，H-8)，6.17 (1H，d，J=2.1 Hz，H-6)；13C-NMR (150 MHz，CD3OD)δ：148.0 (C-2)，137.1 (C-3)，177.4 (C-4)，162.5 (C-5)，99.3 (C-6)，165.6 (C-7)，94.5 (C-8)，158.3 (C-9)，104.5 (C-10)，123.7 (C-1′)，130.7 (C-2′,6′)，160.6 (C-4′)，116.3 (C-3′,5′)。以上数据与文献[20]基本一致，故鉴定为山柰酚。

化合物12：黄色粉末，ESI-MSm/z:611.2[M+H]+。1H-NMR (600 MHz，CD3OD)δ：6.21 (1H，d，J=2.1 Hz，H-6)，6.40 (1H，d，J=2.1 Hz，H-8)，5.11 (1H，d，J=7.7 Hz，H-1″)，6.87 (1H，d，J=8.4 Hz，H-5′)，7.63 (1H，dd，J=8.4，2.2 Hz，H-6′)，7.66 (1H，d，J=2.2 Hz，H-2′)；13C-NMR (150 MHz，CD3OD)δ：158.5 (C-2)，135.6 (C-3)，179.4 (C-4)，163.0 (C-5)，99.9 (C-6)，166.1 (C-7)，94.8 (C-8)，159.3 (C-9)，105.6 (C-10)，123.1 (C-1′)，116.0 (C-2′)，145.8 (C-3′)，149.8 (C-4′)，117.7 (C-5′)，123.5 (C-6′)，104.7 (C-1″)，75.7 (C-2″)，78.2 (C-3″)，71.4 (C-4″)，77.2 (C-5″)，68.5 (C-6″)，102.4 (C-1‴)，72.2 (C-2‴)，72.1 (C-3‴)，73.9 (C-4‴)，69.7 (C-5‴)，17.9 (C-6‴)。以上数据与文献[21]基本一致，故鉴定为芦丁。

化合物13：黄色油状物(甲醇)，ESI-MSm/z:275.3[M+Na]+。1H-NMR (600 MHz，CD3OD)δ：7.10 (2H，d，J=8.6 Hz，H-2，6)，7.01 (1H，d，J=8.5 Hz，H-2′，6′)，6.71 (2H，d，J=8.5 Hz，H-3，5)，6.69 (2H，d，J=2.0 Hz，H-3′，5′)，6.45 (1H，d，J=11.4 Hz，H-7)，5.98 (1H，m，H-8′)，5.61 (1H，dd，J=11.5，10.0 Hz，Ha-8)，5.09 (1H，d，J=9.7 Hz，Ha-9′)，5.07 (1H，d，J=1.4 Hz，Hb-9′)，4.44 (1H，dd，J=9.7，6.2 Hz，H-7′)；13C-NMR (150 MHz，CD3OD)δ：129.6 (C-1)，130.9 (C-2，6)，116.0 (C-3，5)，157.7 (C-4)，129.9 (C-7)，132.4 (C-8)，135.7 (C-1′)，129.6 (C-2′，6′)，116.3 (C-3′，5′)，156.9 (C-4′)，48.4 (C-7′)，142.7 (C-8′)，114.7 (C-9′)。以上数据与文献[22]基本一致，故鉴定为(+)-nyasol。

化合物14：黄色粉末，ESI-MSm/z:591.5[M-H]-。1H-NMR (600 MHz，DMSO-d6)δ：6.95 (1H，s，H-3)，12.92 (1H，s，5-OH)，6.38 (1H，d，J=2.0 Hz，H-6)，6.80 (1H，d，J=2.0 Hz，H-8)，8.04 (2H，d，J=9.0 Hz，H-2′，6′)，7.13 (2H，d，J=9.0 Hz，H-3′，5′)，3.86 (3H，s，-OCH3)，Glu：5.24 (1H，d，J=7.5 Hz，H-1″)，Rha：5.12 (1H，s，H-1‴)，1.19 (3H，d，J=6.2 Hz，H-6‴)；13C-NMR (150 MHz，DMSO-d6)δ：162.5 (C-2)，103.9 (C-3)，182.0 (C-4)，157.0 (C-5)，99.4 (C-6)，163.8 (C-7)，94.6 (C-8)，161.1 (C-9)，105.5 (C-10)，122.7 (C-1′)，128.4 (C-2′,6′)，114.7 (C-3′，5′)，162.6 (C-4′)，55.6 (-OCH3)，Glc：97.8 (C-1″)，76.3 (C-2″)，77.0 (C-3″)，70.4 (C-4″)，77.2 (C-5″)，60.5 (C-6″)，Rha：100.5 (C-1‴)，70.5 (C-2‴)，69.6 (C-3‴)，71.9 (C-4‴)，68.4 (C-5‴)，18.1 (C-6‴)。以上数据与文献[23]基本一致，故鉴定为金柑苷。

化合物15：黄色粉末，ESI-MSm/z:593.1[M+H]+；1H-NMR (600 MHz，DMSO-d6)δ：6.88 (1H，s，H-3)，6.27 (1H，s，H-6)，13.10，10.90 (各1H，s，5-OH，7-OH)，7.08 (2H，d，J=9.1 Hz，H-3′，5′)，8.16 (2H，d，J=9.0 Hz，H-2′，6′)，3.87 (3H，s，4′-OCH3)，4.77 (1H，d，J=10.0 Hz，H-1″)，4.04 (1H，m，H-2″)，3.42(2H，m，H-3″，4″)，5.23 (1H，d，J=5.0 Hz，3″-OH)，5.06 (1H，d，J=5.4 Hz，4″-OH)，3.24 (1H，m，H-5″)，3.76 (1H，ddd，J=11.8，5.9，1.7 Hz，H-6″)，4.66 (1H，t，J=5.7 Hz，6″-OH)，4.97 (1H，d，J=1.2 Hz，H-1‴)，3.57 (1H，m，H-2‴)，3.08 (1H，ddd，J=9.1，5.8，3.1 Hz，H-3‴)，2.91 (1H，td，J=9.4，4.1 Hz，H-4‴)，2.11 (1H，m，H-5‴)，4.30 (1H，d，J=5.8 Hz，3‴-OH)，4.42 (2H，dd，J=5.2，4.2 Hz，2‴，4‴-OH)，0.47 (3H，d，J=6.1 Hz，6‴-CH3)；13C-NMR (150 MHz，DMSO-d6)δ：163.6 (C-2)，103.2 (C-3)，182.1 (C-4)，160.7 (C-5)，98.3 (C-6)，162.4 (C-7)，104.5 (C-8)，155.8 (C-9)，104.3 (C-10)，123.2 (C-1′)，128.9 (C-2′，6′)，114.5 (C-3′，5′)，162.4 (C-4′)，55.6 (4′-OCH3)，71.7 (C-1″)，75.0 (C-2″)，79.9 (C-3″)，70.6 (C-4″)，81.8 (C-5″)，61.1 (C-6″)，100.3 (C-1‴)，70.4 (C-2‴)，70.2 (C-3‴)，71.5 (C-4‴)，68.2 (C-5‴)，17.7 (C-6‴)。以上数据与文献[24]基本一致，故鉴定为acacetin-8-C-neohesperidoside。

化合物16：白色粉末，ESI-MSm/z:579.2[M-H]-；1H-NMR (600 MHz，CD3OD)δ：6.67 (2H，s，H-2，6)，6.73 (2H，s，H-2′，6′)，4.78 (1H，d，J=4.1 Hz，H-7)，4.73 (1H，d，J=4.5 Hz，H-7′)，3.47 (m，1H，H-9β)，4.24 (1H，m，H-9′β)，3.93 (2H，dd，H-9α，9′α)，3.14 (2H，m，H-8，8′)，其中4.86 (1H，d，J=1.5 Hz，H-1″)为葡萄糖上其他质子信号，3.87 (6H，s)和3.85 (6H，s)为苯环上3，5，3′，5′上两两重叠的4个甲氧基质子；13C-NMR (150 MHz，CD3OD)δ：139.6 (C-1)，104.8 (C-2,6)，154.4 (C-3，5)，135.6 (C-4)，87.2 (C-7)，55.5 (C-8)，72.9 (C-9)，133.1 (C-1′)，105.3 (C-2′，6′)，149.3 (C-3′，5′)，136.2 (C-4′)，87.6 (C-7′)，55.7 (C-8′)，72.9 (C-9′)， 104.5 (C-1″)，75.7 (C-2″)，77.8 (C-3″)，71.3 (C-4″)，78.3 (C-5″)，62.6 (C-6″)，55.7 (3，5-OCH3)，56.8 (3-′OCH3)，57.1 (5′-OCH3)。以上数据与文献[25]基本一致，故鉴定为syringaresinol 4′-O-β-D-glucopyranoside。

化合物17：白色粉末，ESI-MSm/z:339.2[M+Na]+。1H-NMR (600 MHz，CD3OD)δ：7.69 (1H，d，J=2.3 Hz，H-3)，7.04 (1H，d，J=9.2 Hz，H-5)，7.70 (1H，s，H-6)，4.60 (2H，s，H-7)，3.93 (3H，s，H-8)，5.18 (1H，d，J=7.7 Hz，H-1′)，3.74～3.39 (6H，m，H-2′，3′，4′，5′，6′)；13C-NMR (150 MHz，CD3OD)δ：135.7 (C-1)，112.0 (C-2)，151.4 (C-3)，147.1 (C-4)，117.2 (C-5)，122.9 (C-6)，65.1 (C-7)，56.4 (C-8)，104.7 (C-1′)，75.7 (C-2′)，78.2 (C-3′)，71.2 (C-4′)，78.4 (C-5′)，62.6 (C-6′)。以上数据与文献[26]基本一致，故鉴定为vanilloloside。

4 结论

本研究从金橘成熟果实的石油醚、二氯甲烷和乙酸乙酯部位分离鉴定得到17个化合物，包括5个萜类(化合物1～2、4～5、7)、2个香豆素类(化合物8～9)、1个甾醇类(化合物3)、4个黄酮类(化合物11～12、14～15)、2个木脂素类(化合物13、16)、1个柠檬苦素类(化合物6)、1个生物碱类(化合物10)、1个糖苷类(化合物17)。查阅文献发现金橘黄酮类成分具有显著的降血脂作用。因此，金橘的化学成分及其药理作用值得深入研究，从而更好地促进金橘的开发利用。