影响原子荧光光谱仪测汞稳定性的器材和仪器部件综述

朱国政，张国斐，刘早耀，孙益群

（广东新创华科环保股份有限公司，广东东莞 523000）

测定无机汞的氢化物发生热原子荧光法是较稳定方法，但测量中仍存在低含量准确性差和高含量记忆效应等不稳定现象，本文综述近年来关于影响原子荧光光谱仪测汞稳定性的器皿和进样管路、仪器硬件性能和参数、仪器光电测量和信号系统等原因并进行分析。

1 器皿和进样管路对测量的影响

丁冬梅等[1]认为仪器管路里富集的记忆效应使汞的测定值基线向上漂移。王国伟等[2]认为存在器皿吸附影响且玻璃容器吸附最低，高浓度溶液造成的记忆效应越强。杨佳朋等[3]发现聚乙烯容器储存的水样汞含量，随时间持续下降或基本消失。Ed McCurdy[4]也认为汞很容易吸附在容器壁和样品引入部件导致从溶液样品中损失，使得回收率低，清洗时间延长，汞很容易损失特别是敞开容器消解样品。Antonella Tassone[5]等认为器皿的影响是影响水中痕量汞测试的一个关键，并就选用的氟化高密度聚乙烯FLPE容器，针对EPA方法1631E提出了改进洗涤措施，使用碱性洗涤剂、丙酮、甲醇、3.5%硝酸、1%BrCl、超纯水等6种不同溶液10个步骤清洗，使无汞瓶的清洗全过程由原来的超过48h优化至不到24h。但其探索并不能解释痕量汞信号减少、“记忆效应”残留等反复进样在测量上的不稳定现象，只能减少器皿本底带来的样品间测量值波动。

杨晶晶等[6]研究了超纯水在玻璃容器和塑料容器中存放1~48h后取样配制5%盐酸测试荧光值变化，认为超纯水在玻璃容器中放置时间越长汞污染越严重。但本文认为造成汞污染现象的原因并非容器或溶液存放时间导致了溶液汞含量的变化（排除容器原已汞残留），而应怀疑如本文中提到的其他原因导致（甚至可能只是仪器响应的漂移）。他们[6]还研究了不同清洗措施器具残留的汞，提出对玻璃器皿120℃高温烘2h除汞残留的做法，但本文不建议对容量瓶、移液管等定量量器做加热处理，因为高温可能对容量瓶产生形变影响，但认同其对玻璃类器皿用浓硝酸浸泡、有机玻璃类用浓硼氢化钾溶液清洗的做法。

尹雪斌等[7]比较了聚乙烯和聚四氟乙烯材料器皿对标准曲线、检出限、样品精密度的影响，发现改用全氟材料后，由于材料的低吸附特性，造成了仪器检出限提高了将近1倍。本文分析认为全氟材料试验中的标准曲线增加了低浓度曲线点，使得曲线对低浓度的空白样品的测试响应偏差减小，不能完全支撑其计算检出限更低的结论。Vujicic G等[8]认为记忆效应主要是由于管路造成的，大的蒸汽发生器容量和排液管中延迟的氢化物反应也是重要原因，他们将气、液在管路中混合并小型气液分离器中充分反应，而该模式实际已在当前的商用仪器中广泛采用。本课题组认为可对管路、发生反应的蒸汽、排液模块进行分别验证，分析对测量的影响和大小。

Yu Y L等[9]在多种材料制成的反应线圈的内表面上涂上一层NaBH4溶液薄膜，与少量样品溶液在反应线圈进行还原和产生蒸汽，发现不同材质得到的荧光强度没有明显差异，并有很灵敏的检出限。据此他们认为这种涂层法不仅显著地简化了蒸汽的生成，还有效地消除了先前进样过程的记忆效应，并最大限度地减少了常规原子荧光光谱测定系统中常见的共生成氢导致的荧光猝灭。本课题组认为先涂NaBH4清洗了上一样品后的汞残留并与本次进样反应，导致了本次进样残留汞未被检测到，其低检出限不能排除是增加了线圈取样量从而减少了体积偏差而得到，本文考虑先进样再通入NaBH4溶液的方式既能清洗本次残留也参与了反应，可做试验开发。

2 影响反应的仪器硬件性能和参数

以原子荧光的原理，以及光谱仪仪器操作要求，均要求控制仪器化学反应模块的稳定性（测量过程保持一致状态），影响化学反应的具体仪器部位又可拆解为进液管、反应池、气液分离器、惰性气流、原子化器等控制组成。

进液泵管的进样不稳定通过“过量进样，定量采样”减弱影响，采用蠕动泵进样的仪器以控制蠕动泵以特定泵速对泵管的挤压特定时长控制进样。蠕动泵和压块对泵管的应保证压实无气体反吹，而压太紧又会减少溶液流速及减少泵管寿命，进而影响泵管进样不稳定。蠕动泵的稳定蠕动、进液管长短和管径大小对仪器测量周期的匹配性等，这些都对化学反应过程进度产生影响从而影响测量结果。进液不稳定仍考虑是影响测量稳定性的重要因素，本课题组已进行一定探索。

反应池处可能出现的问题是堵塞、积液，须注意控制积液过多使得液体吹入气液分离器，还考虑可能因进液和排液的不匹配造成测量信号的损失。积液未充分反应、多级气液分离器的死体积，都是造成测量不稳定的可排查项，吉天仪器公司为此设计有配合间歇泵进样专利的小体积气液双重分离装置，Agnieszka等[10]将冷蒸气发生装置联合ICP-MS获得了高灵敏度、低空白、少基体干扰、消除记忆效应，本课题组也将做进一步探索。

分析认为测量使用的惰性载气过大可造成仪器响应峰值高偏低、积分面积不充分，降低灵敏度及精密度；过小则可能响应峰值高超检测器饱和、积分不稳定（超过朗伯比尔定律线性范围）、须增加积分时间减慢测试效率，从而也降低精密度。保护气、屏蔽气（ICP-MS也有）通过多级的缓冲输入，其稳定性造成的影响通常被视为系统误差不被同行关注，特别是与记忆效应未能表现直观的相关性。简单测试发现更小的载气流量有更大响应值，或与加热模块、反应池联合作用影响蒸汽被激发、反应不充分等，导致如液相和气相干扰[11]，本课题组将进行进一步探索。

其他仪器参数方面，有学者[12]通过电热蒸发（ETV）系统直接蒸发0.500~至5.000mg的土壤样品汞，用氩气吹入ICP-MS分析而控制基质干扰，避免了分析物沉积在室壁上，从而降低了记忆效应。杨晶晶等[6]认为选择相对较低的进样泵速能降低污染，本文认为应解释为进样量导致的残留不等使得响应差异，包括Guoqing Wang[13]在ICP-MS方法中将进样时间从1min延长至3.8min发现所需清洗时间延长。

3 仪器光电系统在测量中的影响

提高光电倍增管负高压、光源灯电流均能提高信号强度，使灵敏度提高，但信号噪声也将增大、重现性变差，过高也影响设备使用寿命。刘小娟认为汞灯发散的光斑照到原子化器后会直接反射到检测器，造成较高空白，而调高原子化器可有效降低空白。本文认为光源直接照射的只是原子化器出口火焰位置，原子化器本身不会散射、反射。吉天仪器公司系列AFS有一个呈45°斜角放置的玻璃反射镜，还会将透过原子化器火焰的光线反射向仪器的烟囱上部，以避免杂散光。但是否仍会产生散射，有必要将光线导引出激发室，以测试对比效果。原子化器高度和光斑一般控制在样品蒸汽合适激发高度，获得合适大小信号和信噪比信号，调整高度使光源信号整体减弱而降低空白，但单次测量不会发生变化而影响测量稳定性，故此不必特别论证其影响。

丁冬梅等[1]认为原子荧光分析中基线向上漂移，应排除仪器光源的稳定性漂移、检测器和信号放大器（如光电倍增管）的漂移可能。根据陈连元等的说明，空心阴极灯标注的电流是其工作电流范围，最佳工作电流只要其1/3~2/3，且工作电流是在配置占空比的仪器周期里的平均电流。原子荧光的测样周期中进样时空心阴极灯为低电流（检测器不接收信号），测量期为大电流强荧光并开启检测器峰高或面积积分。陈连元等表示若仪器工作电流范围显示为几毫安到十几、二十几毫安时，则为占空比1∶1的工作电流，而若是仅能设置一至几毫安，则为占空比1∶5的工作电流。吉天仪器公司AFS还对大电流设置为“集束脉冲”方式，施加“连续脉冲群”电流，以减少阴极发热延长灯的使用寿命。随着空心阴极灯的使用时长增加，当发现仪器响应值很低，可更换对比其他空心阴极灯响应值对含量斜率，排查是否空心阴极灯已达使用寿命。行内学者普遍认为仪器预热时，应多次测试空白使阴极灯通过正式测样时的工作电流，这样才算真正的“预热”并减少灯源的“漂移”，特别是汞灯稳定性较差。但学者们并未过多解释灯源“漂移”的内外部原因和给出更根本的解决办法，尤其是灯源“漂移”和信号值“漂移”的协同关系，可利用吉天仪器公司开发的双光束双检测器等方式进一步排查。

除光源外，还有检测器和信号放大器（如光电倍增管）应排除漂移的可能，即检测器对信号感应能力，以及在经过电压控制的光电倍增过程后的信号都应保持稳定，毕竟测量结果是基于放大后的信号结果进行计算的。行内学者一般通过多次测试空白一并排除检测器和信号放大器的“漂移”可能，更多光电信号系统对测量的影响还待仪器设备厂商提供文献资料，如陶琛[11]提出的光源光谱干扰、散射干扰、重叠线干扰、背景干扰。

此外还需注意原子化器的高温会使测量系统的光学传导、光源和接收器受到影响，早期的AFS仪器使用大功率对整个石英管加热，现今已调整为使用小功率对石英管出口加热，但温度对整个检测过程的综合影响尤其是光源稳定性的影响仍值得关注，本课题组将进行进一步探讨。

4 综述

原子荧光光谱测定无机汞遇到的各种问题表象，可能是测量的整个过程多方面原因分量组合导致，应系统整体排查，控制一些变量去研究其他可能因素带来的影响。综上分析认为器皿和进样管路可能的影响，一是吸附一定量的汞元素，需要有效措施清洗多次才能达到较低水平，特别是进样管被持续洗脱后的汞对下一样品的影响。二是吸附后的缓慢析出过程对盛放的高浓度汞试样测试值相对误差较小，而对低浓度汞试样测试值影响较大。三是需要排查在AFS管路中生成的样品气体中同时产生的水汽和气溶胶等的影响，业内学者称记忆性气相干扰，水汽和气溶胶还可能对氢化物发生过程中产生液相干扰。影响反应的仪器硬件性能和参数中，进样泵管和蠕动泵造成的进液不稳定影响测量稳定性，反应池处的积液未充分反应、气液分离器的死体积、气相和液相干扰可能影响测量稳定性，惰性气与反应、系统的匹配性也影响测量稳定性。仪器光电测量和信号系统原因中，可考虑排查来自光源的散射影响，更重要的是光源的稳定性、检测器和信号放大器的漂移可能，以及原子化器的高温对整个系统的影响。