铋基光催化材料在有机污染净化中的应用

李 迪，支 妙，李 琛

（陕西理工大学化学与环境科学学院，陕西 汉中 723001)

传统的有机污染物处理方法主要是生化降解，但因在工艺稳定性、处理成本、处理效率等方面存在不足而受到限制[1]。作为一种环境友好的污染治理技术，光催化技术具有能耗低、处理效率高、无二次污染等独特优势，被认为是21世纪的绿色环保技术[2-4]。铋基催化剂是以铋元素为活性元素的一类催化剂，因金属铋的储量丰富且无毒无害，近年来铋基催化剂的开发与应用引起了广泛关注，在能源、环境保护等领域的应用尤为广泛。本文在简单介绍铋基半导体催化剂的基础上，归纳了其在有机废水、废气处理等方面的应用，以期加速铋基光催化剂的开发及在环保技术领域的应用。

1 铋基半导体光催化剂及其制备方法

1.1 铋卤氧光催化剂

铋的卤氧化物光催化剂是一种具有特殊层状结构的光催化材料，其内建电场能促进光生电荷分离，从而提高光催化效率，其制备方法主要有溶剂热法、沉淀-熔盐法和水热法。张亚飞等人[5]以Bi(NO3)3·5H2O和KI为原料，乙二醇（EG）为溶剂，采用溶剂热-热分解法制得了介孔微球状Bi5O7I，再进一步采用化学沉淀法，得到了Ag/AgI/Bi5O7I复合光催化剂。研究发现，半导体的禁带宽度受AgI含量的影响，进而影响材料的光催化性能。李艳青[6]采用溶剂热法制备了性能稳定、可见光响应良好的BiOBr光催化剂。研究发现，制备过程中添加聚乙烯吡咯烷酮（PVP），可有效降低材料的粒度，提高材料的结晶度。曾祥桉等人[7]采用水热法，以Bi(NO3)3·5H2O和无水钼酸钠为原料，制得了结晶度高的钼酸铋（Bi2MoO6）光催化剂。甄卓武等人[8]采用沉淀-熔盐法，制得了片状结构的Bi5O7NO3材料，进一步提高了材料的结晶度，降低了带隙宽度，提高了材料的催化性能。研究人员发现，溶剂热法制得的卤氧铋催化剂，具有结晶度高、光催化性能好的特点，广泛应用于印染废水和制药废水的处理。

1.2 铋-硫复合催化剂

铋的硫化物的光学带隙较窄，可以被可见光和近红外光激发，是一种理想的半导体光催化材料，其制备方法主要有水热法和溶剂热法。胡淼等人[9]采用两步水热法，以Bi(NO3)3·5H2O、自制的硫化物（NiS、SnIn4S8、ZnIn2S4）、KBr为原料，稀硝酸为溶剂，制得了硫化物/BiOBr异质结光催化剂。研究发现，异质结的形成增强了材料的导电性，提高了复合材料的光催化性能。黄承才[10]采用水热法，制得了类核壳结构的Bi2MoO6/ZnS半导体复合材料。研究发现，类核壳结构提升了材料的比表面积，改善了材料的催化性能。为了提高催化剂的比表面积，韩松甫[11]以自制的MoS2单体、Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3为原料，以HNO3和浓氨水为溶剂，采用溶剂热法进行MoS2/BiVO4复合材料的制备。在铋-硫催化剂的制备过程中，水热法和溶剂热法表现出安全、环保的特性，制得的光催化剂具有更大的比表面积，对水中的有机污染物表现出良好的降解性能。

1.3 金属氧化物掺杂复合光催化剂

金属氧化物掺杂复合光催化剂，是铋的氧化物、铋的硫化物、铋酸盐、掺杂元素之间有效复合的产物，其制备方法主要有水热法、溶剂热法和固相法。李乔乔等人[12]以自制的Au/CN、Bi(NO3)3·5H2O、Na2WO4·2H2O、CTAB为原料，以去离子水和无水乙醇为溶剂，采用水热法制得了g-C3N4/Au/Bi2WO6复合材料。研究发现，复合材料的活性位点丰富，材料表现出较高的光催化活性。方宇等人[13]采用溶剂热法，以自制的Bi4Ti3O12、2-氨基对苯二甲酸为原料，制得了Bi4O3Ti12/NH2-MIL-125(Ti)复合材料。研究发现，复合材料具有光生载流子的复合率低、光催化性能良好的特点。Kako T等人[14]以Bi2O3、Nb2O5、Cs2CO3为原料，采用固相法，在1273 K下煅烧12h，制得了CsBiNb2O7和CsBi2Nb5O16复合材料，其比表面积较大，光催化活性高。研究人员通过改进制备工艺，优化制备条件，获得了高性能铋基复合催化剂，其中水热法因经济性、安全性、工艺简单等优势而被广泛应用。

2 铋基光催化剂在有机废水处理中的应用

2.1 印染废水

印染废水尤其是偶氮颜料废水，具有有机污染负荷高、生物降解度低的特点。卢苇等人[15]用柠檬酸络合法制备的BiVO4复合纤维材料，比表面积较大，对红色染料FN-3G表现出良好的降解能力，在可见光照射下，浓度为15mg·L-1的 FN-3G的降解率高达73.9%。Shi X等人[16]采用水热法制备的BiOBr-HNs复合光催化剂，具有比表面积大、粒径均匀的特点，对甲基橙的降解效率较高。提高光催化剂的降解效率还有其他途径。许玉羡等人[17]制备的BiOCl/Bi/P25复合材料，通过改善电子/空穴对的分离效率来提高材料的光催化活性，在降解甲基橙时，3h内甲基橙浓度由0.03 mmol·L-1降至5.19 μmol·L-1。孙垒垒等人[18]通过提高铋氧氯复合材料的电子传输性能来增强其光催化活性。研究发现，相对于BiOCl光催化剂，复合材料在20min内可使罗丹明B的浓度由20 mg·L-1降至0.3mg·L-1。研究成果表明，在制备催化剂时，可以通过增加比表面积、改善电子/空穴对的分离效率、提高电子传输性能等措施，改善光催化剂的降解性能。相比纯相铋的氧化物，复合材料的降解效率明显更高，最高可达98.5%，因而在印染废水的处理中具有优势。

2.2 制药废水

制药废水具有成分复杂、可生化性差等特点，属难处理的有机废水之一，光催化工艺因其成本优势、非生物依赖性、普遍适用性而引起关注。赵晗等人[19]用溶剂热法制备的复合材料，光响应范围大，对苯酚表现出良好的降解性能。研究发现，2h内苯酚浓度由10mg·L-1降至5.1mg·L-1。提升电子/空穴对的分离效率，也有助于提高光催化剂的降解效率。朱瑜瑜等人[20]对Bi2WO6材料降解甲苯的性能进行研究，发现在可见光照射下，浓度为100×10-6的甲苯在3h后的降解率可达82%。Dong M等人[21]用水热法制备的g-C3N4/RGO(氧化还原石墨烯)/Bi2WO6材料，对三氯苯酚（TCP）表现出良好的降解性能，120min内TCP由 20mg·L-1降至0.04mg·L-1。王靖宇等人[22]研究了磷酸表面修饰的(001)晶面暴露的氯氧化铋材料（P-BOC）降解磺胺二甲嘧啶（SM2）的性能，发现与BOC相比，P-BOC对SM2的光催化降解的准一级动力学速率提高了约1.9倍。水热法制备的铋基复合光催化材料，具有电子/空穴对的分离效率高的特性，对制药废水中的有机污染物表现出优异的降解性能，具有较好的应用前景。

2.3 抗生素废水

陈戎儒等人[23]用水热法制得的碳量子点（CQDs）/三维石墨烯（rGH）/BiVO4复合光催化剂，有更多的电子-空穴对，对四环素（TC）表现出良好的降解性能，2h内TC浓度由20mg·L-1降至4mg·L-1。代恒灿等人[24]采用水热法，对制备的Bi2WO6材料降解盐酸强力霉素（DOX）的性能进行了研究。由于复合材料的电子-空穴对更多，在可见光照射下，浓度为 20mg·L-1的DOX的降解率可达64.03%。殷伟庆等人[25]用溶剂热法制得的Bi4O5Br2超薄纳米片光催化材料，具有更多的电子和空穴，与BiOBr相比，Bi4O5Br2对环丙沙星（CIP）的降解率更高，约为75%。Xia J[26]所制备g-C3N4/BiPO4复合材料，对CIP表现出更好的催化性能，在可见光下处理30min后，CIP浓度由10mg·L-1降至0.34mg·L-1。产生这一结果的原因，可能是材料复合后产生了更多的电子-空穴对，进而提高了材料的催化性能。

2.4 食品废水

食品废水的有机物浓度高、盐度高、含油量大，生物处理工艺的运行稳定性较差，光催化技术作为一种新兴的污染处理技术，近年来在食品废水的处理领域也得到应用。Malathi A等人[27]研究了制备的BiFeO3/BiOI光催化材料降解双酚A（BPA）的性能，发现在120min内BPA浓度由20mg·L-1降至5.8mg·L-1。纪宁等人[28]采用水热法制备的Bi2O2[(BO2)OH]材料，对BPA的催化性能更好，降解速率提升了4倍。Selvarajan等人[29]研究了制备的BiVO4/WO3复合材料降解2-叶绿酚（2-CP）的性能，发现在可见光照射下，0.3mM的2-CP的光催化降解效率为92.02%。以水热法制备的铋基复合光催化剂，具有更好的光生电子和空穴的分离效率，从而提高了光催化剂的活性和催化性能。

2.5 其他有机污染废水

铋基光催化剂在难处理有机废水领域的应用引发广泛关注，研究人员还考察了该工艺在造纸废水、制革废水、垃圾渗滤液、有机废气处理等领域的适用性。安俊健等人[31]发现，溶胶-凝胶法制备的BiFeO3能有效降解造纸废水中的阿魏酸。安俊健等人[32]用水热法制备的BiFeO3，对造纸废水中的愈创木酚具有良好的光降解效果，在可见光条件下，愈创木酚的降解率可达90%。陈渊等人[33]的研究发现，水热法制备的Bi2WO6，能有效光催化降解制革废水中的COD，即使在可见光照射条件下，COD的降解率依然在90%以上。通过材料复合，王忠岱[34]等人发现，即使是更难以处理的餐饮含油废水，铋基复合催化剂RGO@BiVO4对废水中COD的去除率也在90%以上。张龙等人[35]发现，经过多重复合，采用溶剂热法制备的PVP/BiOCl/BiOBr光催化材料，具有更大的比表面积，能够高效降解垃圾渗滤液中的联苯胺，180min内，联苯胺的浓度由5mg·L-1降至0.1985mg·L-1。大量的研究表明，材料的复合或多重复合，可显著提高催化剂的比表面积和结晶度，提升光催化性能。

3 铋基光催化剂在有机废气处理中的应用

有机污染物是最广泛存在的污染物之一，在地表水、地下水、工业废水、土壤、大气中普遍存在。基于铋基光催化剂在废水中有机污染物的催化降解中的不俗表现，研究人员探讨了铋基光催化剂在有机废气净化中的应用。刘瑜等人[36]报道了BiOBr对气态污染物苯的催化性能，余晴晴等人[37]研究了所制备的Bi/BiOBr光催化材料在可见光下对正己烷的催化转化效果。研究发现，浓度为15×10-6的正己烷可在2h内实现完全转化。BiOBrxI1-x对对氯苯酚表现出优异的催化转化性能，与BiOBr和BiOI相比，I、Br掺杂可显著提高催化剂的催化性能，在可见光条件下，BiOBrxI1-x对对氯苯酚的催化转化效率可达90%以上[38]。材料复合可提升光催化剂的性能，郭倩[39]采用离子交换法制得的AgBr/BiOBr复合催化剂，对苯的降解效率可达到97.91%。材料的复合或多重符合，可能在光催化剂中形成了异质结结构，提高了电子-空穴对的分离率，进而提高了催化剂的催化性能。孙娟娟[40]和甘慧慧[41]分别制得了多重复合光催化剂，发现多重复合材料同样对气态污染物表现出优异的催化效果。采用溶剂热法制得的V2O5/BiVO4/TiO2复合材料，对甲苯的降解效率高达91%，远高于V2O5/BiVO4纳米棒的催化性能。原位生长法制备的BiOCl/Bi5Nb3O7/TiO2复合材料，在可见光条件下对气态丙酮的降解率约为50%[41]。采用溶剂热法、离子交换法、原位生长法制备的复合、多重复合光催化剂，具有更好的电子-空穴对分离率，可见光的催化活性更优，同时结晶度和比表面积也有显著改善，在气态有机污染物的净化中表现出优异的性能。

4 结语与展望

与传统的有机污染物处理方法相比，光催化降解更具成本优势，是公认的绿色、可持续、低碳工艺。铋基光催化剂具有造价低廉、无毒无害的特点，对有机污染物表现出优异的催化性能，但高性能铋基光催化剂的开发依然面临诸多问题，比如可见光的响应范围窄、光生电子-空穴的分离率低、光能的利用

率低等缺点。目前的研究普遍认为，采用适当的改性措施，可以提高光响应性能及光生电子-空穴的分离率，碳纳米管的复合与异质结的构建，则有利于光生电子-空穴的分离及光能的高效利用。基于石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管优异的表面性能和分散性，铋基催化剂与之复合后，可能会获得更好的催化效果，从而使铋基催化剂兼具成本优势和性能优势。未来可在以下几方面对铋基催化剂的性能进行提升，以使其具有更佳的性能及更广泛的应用：优化制备条件，开拓制备工艺，提高催化剂的性能；积极拓展铋基光催化剂的应用领域；探索影响铋基光催化剂的共性因素，揭示催化机理。