微通道反应器内醇胺法吸收CO2的研究现状及前景

罗贵中，王 进，闫飞羽，于莉苹，田 茹，蔡 琪

（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安710065）

近年来，全球变暖这一环境问题日益严重。全球变暖不仅造成了严重的经济损失，还会导致社会福利损失以及人口迁移[1]。第五次IPCC评估报告（AR5）[2]指出，从1970年到2010年，温室气体排放总量当中的78%来源于化石燃料燃烧产生的CO2，而释放出的温室气体，有95%的可能是导致全球平均气温升高的主要原因[3]。因此，如何高效地减少CO2的排放，成为了2030年前实现碳达峰、2060年前实现碳中和目标的重要途径。

在微通道反应器内用醇胺法吸收CO2，是从一个崭新的思路去研究CO2的吸收。开展此项研究的目的，是为了探究吸收剂溶液、气体处理量、液体流量、温度以及Y型微通道反应器的结构尺寸等因素，在何种情况下对CO2的脱除率可以达到最优。利用无色透明黏稠状的伯胺（MEA）对CO2进行吸收，是因为MEA具有很强的碱性，且化学活性很高，与CO2反应后能较快地生成氨基甲酸盐化合物。同时氨基甲酸盐化合物能在加热的条件下发生分解，使CO2解吸[4]，从而成功脱出CO2。

目前分离CO2的方法主要有化学吸收法、物理吸收法、物理吸附法、低温分离法、膜分离法等。化学吸收法的应用最广泛，吸收了CO2的溶液在减压解吸后可循环再利用，极大降低了生产成本[5]。化学吸收法经历了从热钾碱法到苯菲尔法再到现在的有机醇胺法的发展历程，对二氧化碳的处理水平得到极大的提高[6]。在有机醇胺法中，MEA以吸收速率快、吸收能力强、脱除效率高等优点脱颖而出[7]。选择微通道反应器，则是基于微通道反应器的以下特点：比表面积大，混合传质均匀，传质传热效率高，安全性高，放大效应小。

微化工技术是当今化工领域的研究热点，微化工技术的核心部件就是微反应器。与传统反应器相比，微反应器具有换热效率和混合效率高、高度集成化、可精准控制反应时间、安全性高等优点，在精细化工、制药工业、生物化工等领域具有广阔的应用前景。目前微反应器的主要应用领域包括有机合成过程、微米及纳米材料的制备、日用化学品的生产等。BRANUE等人利用微反应器生产选择性氟化的药物产品，在9个月内实现了从实验室规模到生产500kg高质量产品的生产过程。郑亚峰在毛细管微反应器中进行乙烯环氧化反应，在不添加任何催化剂和抑制剂的情况下，乙烯的转化率为57%。

微反应器在传质、传热、恒温等方面表现出了巨大优势。21世纪，温室效应加剧以及化石能源枯竭等一系列的问题，使得化学工业面临着前所未有的挑战。微反应器表现出的诸多优点，使其成为化工领域的一次革新，为化学化工领域提供了一个非常高效的平台。显然，微反应技术将是21世纪化学化工技术发展的热点之一。

1 醇胺法吸收CO2的研究进展

传统的烟道气捕集装置以一乙醇胺（MEA）为溶剂。MEA的特点是化学活性较好，在吸收过程中可以与CO2充分接触，吸收速率快，传热阻力小，应用最为广泛，技术最为成熟。但MEA吸收CO2的工艺也存在很大的缺点，如MEA容易发泡和降解变质，对设备的腐蚀性强，再生过程要求的温度较高，对CO2的吸收负荷较低等。同时MEA会与烟道气中的CO2发生副反应，生成难以降解的唑烷酮等产物，导致MEA溶剂的吸收能力下降。DEA是二乙醇胺，与MEA相比，DEA与CO2的反应速率低些，但副反应的速率更低，溶剂损失相对较少。1950年，为了应对法国、加拿大等国家要净化大量含高H2S与CO2的烟道气的需求，研究者成功开发了以二乙醇胺（DEA）为溶剂的新工艺。在使用缓蚀剂及合理选择材质的情况下，DEA溶液的质量分数能够提高至55%。1980年以后，在气体净化方面，甲基二乙醇胺（MDEA）溶剂得到了广泛的应用。MDEA方法的最大缺点，是CO2的吸收速率慢。MDEA是叔醇胺，分子中不存在活泼氢原子，因此化学稳定性好，溶剂不易降解变质，且相对于其他醇胺，MDEA溶液对设备的腐蚀性更弱，对CO2的吸收负荷也更高。

为了找到吸收性能好且吸收速率快的吸收剂，国外的研究人员开始尝试混合复配的方法。Caplow等人[8]在1968年首次提出了“两性离子”机理，1979年，Danckwerts[9]通过研究一乙醇胺和二乙醇胺对CO2的吸收反应过程，再次提出了“两性离子”机理，很好地解释了伯胺、仲胺及叔胺对CO2的反应行为，目前该机理已获得普遍认可。

1992 年，Tsuda等人[10]首次使用氨基硅烷，对SiO2载体的表面进行改良，以适用于 CO2的吸附。美国的航天飞行器中使用的固态胺，即是以PMMA聚合物为基底的。这种吸附剂的优点，是选择性强、易再生、吸附量高、无毒且没有二次污染[11]。固态胺的制备方法主要有浸渍法和嫁接法[12]。嫁接法主要有3种形式，即共聚法（co-condensation）[13]、合成后改性（post-synthesis）[14]、通过离子键力引入有机胺[15]。

Chio等人[16]使用MDEA与MEA的共混溶液，开展对CO2的吸收实验。实验结果表明，混合胺溶液的吸收能力，比单纯的MEA溶液更强。Sakwattanapong 等人[17]比较了单组分胺和混合胺吸收CO2溶液时，解吸等量的CO2时所需的能耗。实验结果表明，2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)-MEA混合胺体系在解吸时所需的能耗，比单组分胺更低。20 世纪下半叶，德国科学家巴斯夫（BASF）开发了N-甲基二乙醇胺（MDEA）的脱碳工艺[18]，即在大吸收量的叔胺的基础上，加入少量的活性剂即伯胺和仲胺，从而加快对CO2的吸收速率，以达到更好的吸收效果及更高的吸收指标。目前这项工艺已成功应用于合成氨厂[19]。项菲等人[20]以双搅拌釜为反应器，对比了二乙烯三胺（DETA）和三乙烯四胺（TETA）吸收CO2的速率。实验结果表明，二乙烯三胺和三乙烯四胺对CO2的吸收效果，比通常使用的乙醇胺和二乙醇胺的效果更好。Zhang等人[21]对一系列的胺类进行了吸收速率的比较，得出了如下的吸收速率 排序：DETA＞MEA＞DEA＞AMP＞MDEA。Tan等人[22]通过旋转填料床反应器，分别比较了哌嗪（PZ）、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）、乙醇胺等对CO2的吸收反应活性，实验结果表明，最有效的活化剂是PZ，且PZ的浓度越高，吸收速率越快。

2 醇胺法吸收CO2的研究中存在的问题

在CO2的吸收中，应用最广泛的还是MEA和MDEA。MEA作为吸收剂时，吸收速率快，吸收能力强，脱除效率高，但MEA与CO2反应后，生成的是相对稳定的氨基甲酸盐，导致吸收后溶液的解吸反应速率低，且要在较高的温度下才能反应，因此解吸需要的能耗较大[23]。吸收CO2的过程中，吸收剂的主要成分是MEA，但MEA易与氧气、二氧化碳、硫化物等发生化学反应，也很容易在高温条件下发生降解，导致MEA的损耗增大。MEA与氧气的一连串反应的中间产物主要为过氧化物，最终产物为氨基乙酸等，而MEA与二氧化碳的反应产物主要是唑烷酮类。MEA的副反应一直是MEA法吸收二氧化碳工艺过程中一个难以解决的技术难题，同时在汽提塔和再生装置中还会发生MEA的热退化，如氨基甲酸酯的聚合等。该产物的碱性较强，具有很强的腐蚀性，且难以再生。

EMA对设备的腐蚀主要集中在高温段。温度越高，CO2的负荷越大，MEA溶液的浓度越大，烟气流量越大，腐蚀速率也越高。为了解决MEA法存在的能耗较大、易降解的问题，实验人员向MEA溶液中添加活性剂和有机溶剂，成功解决了MEA法的回收过程中存在的问题。这种混合复配的方法也为CO2的吸收研究提供了新的思路。

MDEA吸收CO2的反应过程，第一步为MDEA水解，然后与CO2发生反应，但该反应的速率较慢，会生成亚稳定的碳酸氢盐。MDEA吸收CO2的最大缺陷，就是反应速率缓慢，因此要使用吸收速率较快的溶剂与之共同发生反应，从而增大MDEA对CO2的吸收速率，同时降低解吸时所需的能耗，以达到更理想的处理效果。

综上所述，在使用各种单组分的有机胺吸收CO2时，反应速率较快的有机胺，对CO2的吸收容量较小，解吸时的能耗较高，需要大量的热量才能完成解吸。同时这些有机胺有较强的腐蚀性[24]，化学性质活泼，易被氧化，易降解，还会产生夹带和气泡等现象，应用于工业生产时会导致很多技术性的困难。使用反应速率较慢的有机胺时，对CO2的吸收容量较大，解吸时的能耗较小，有利于解吸的进行。因此单组分的有机胺无法同时具有较高的吸收速率和较低的能耗，这也是目前单组分醇胺法的最大局限性。

通过以上研究工作，研究者对醇胺法吸收CO2有了初步的认识，总结归纳目前醇胺法所面临的问题，可加深对微通道反应器内醇胺法吸收CO2的认识和了解，以改善醇胺法吸收CO2的弊端，为醇胺法吸收CO2将来能真正用于工业生产，进行了有益探索。

3 结语

在CO2脱除方面，有机醇胺法具有非常好的效果，单组分胺的局限性可以采用混合复配的方法来解决，从而有效提高醇胺溶液对CO2的吸收能力与吸收速率。常用的有机胺吸收剂，其有效成分是MDEA和MEA。MEA 溶液具有较强的碱性，化学活性较好，吸收能力强，吸收速率较快；但MEA易降解变质，容易发泡，对设备的腐蚀性强，再生过程的能耗较高，对CO2的吸收负荷较低。MDEA溶液的主要优势是化学稳定性好，溶剂不易降解变质，相对于其他醇胺，MDEA溶液对设备的腐蚀性更弱，对CO2的吸收负荷更高，但吸收速率缓慢。这两种醇胺具有不同的性质，可以采用混合复配的方法，向溶液中添加适当的溶剂，使得混合体系既能保持原有单组分醇胺的优点，又能减弱单组分醇胺存在的劣势，从而达到更好的脱除CO2的效果。相比于其他的CO2吸收方法，有机醇胺法的吸收效果相当可观，采用混合胺体系就能很好地解决单组分胺存在的缺点，从而更有效地提高对CO2的吸收效率。微通道反应器具有优异的传质性能，且相对于传统的吸收塔和反应器，其处理通量有大幅度提高，因此，将微通道反应器应用于混合醇胺溶液吸收CO2的气液传质过程，具有较好的前景。