无溶剂输油管道防腐减阻特种涂料的制备与性能研究

王雷，雍涛，王瑞，靳生红，成文彦

（西北永新涂料有限公司，甘肃 兰州 730046）

0 引言

油气田日常生产中会产生大量污水，水中含有硫化氢、溶解氧、细菌、氯离子和二氧化碳等腐蚀介质，会对金属设备和管道产生腐蚀；另外，最近几年各油气田天然气产量不断增加，天然气中的二氧化碳、硫化氢等腐蚀介质对管道设备的腐蚀危害也日益严重。腐蚀是影响管道系统可靠性和使用寿命的关键因素。金属管道遭到腐蚀后，在外形、色泽以及机械性能方面都将发生变化，影响所输油品的质量，缩短输油管道的使用寿命，严重时可能造成泄漏污染环境，甚至不能使用。随着我国原油开发进入中后期，越来越多的腐蚀问题已显现出来。

随着环保压力的日益增大，环境友好型涂料的竞争力越来越大，无溶剂涂料相对溶剂型涂料和水性涂料具有更环保、性能更优异的特性，在重防腐涂料中使用无溶剂环氧涂料不仅可以减少有机溶剂挥发对空气的污染，而且在当前条件下更具有实用性[1-4]。

油气管线由于口径小（60～200 mm），且先埋地后进行防腐，大大增加了管道内壁的防腐涂装难度。溶剂型环氧涂料在管道狭小空间内由于溶剂不易挥发，导致漆膜不易干燥，厚涂易造成漆膜因溶剂挥发留下孔隙，导致防腐性能降低[5-8]。本研究通过全面深入地了解埋地油气管道腐蚀的特点，拟采用新材料复配防腐技术和风送球形挤涂涂覆新工艺，解决油气管道内壁防腐材料的长效性和涂装难的问题，尽量降到油气管道的腐蚀损失。

1 试验

1.1 主要原材料和仪器设备

（1）主要原材料

环氧树脂E51（SM828）：江苏三木化工股份有限公司；聚醚砜改性环氧树脂（E6020P）：德国巴斯夫；芳族碳氢树脂（EPX-L）：上海君羽实业有限公司；活性稀释剂（D1214）：安徽新远科技股份有限公司；分散剂A（BYK-P104S）、分散剂B（BYK-110）、流平剂（BYK-320）、流变剂（BYK-430）：毕克化学公司；防沉剂（3300S）：济南拜文新材料有限公司；膨润土（BYK-1958）：毕克化学公司；防沉蜡（202P）：海名斯；蜡粉（VP031）：德国雷曼孚斯公司；消泡剂（6800）：海名斯；硅微粉（GSF-1）：安徽格锐新材料科技有限公司：滑石粉：1250目，郑州众华郑州众华化工商贸有限公司；聚四氟乙烯蜡粉（PEW-0251）：南京天诗；六钛酸钾晶须（UM-T-950）：上海博钛新材料科技有限公司；片状玻璃纤维粉：外观呈白色粉末，玻璃类型为E玻璃，平均纤维长度50~300 um，泰安市泰尔鑫复合材料有限公司；脂肪胺类固化剂A：黄骅市闻远化工有限公司；腰果壳油改性酚醛胺固化剂B：赢创化学；以上原料均为工业级。

（2）主要仪器设备

GFJ-04高速分散机：上海现代环境工程技术有限公司；JJ500型精密电子天平：常熟双杰测试仪器厂；QSD型刮板细度计：上海天辰现代环境技术有限公司；BGD507/2型电动铅笔硬度仪，BGD501/1型拉开法附着力检测仪，BGD 566涂膜圆锥弯曲试验仪，BGD 887/S盐雾试验箱：标格达精密仪器有限公司；QCC涂层冲击试验仪：上海遂欧仪器有限公司；DHG-9075A电热恒温鼓风干燥箱：上海昕仪仪器仪表有限公司。

1.2 无溶剂输油管道防腐减阻特种涂料的基础配方

按照涂料配方设计基本原则，根据颜料体积浓度PVC值，一般无溶剂防腐漆的PVC值应在30%~50%之间，以此为依据，同时满足客户高光泽和高性能的要求来进行配方设计，基础配方如表1所示。

表1 无溶剂输油管道防腐减阻特种涂料的基础配方

1.3 涂料及样板的制备

（1）在干净、干燥的配料罐中按照表1配方，将树脂依次加入后，在低速500~600 r/min搅拌下加入分散剂、稀释剂和防沉剂搅拌均匀。

（2）将搅拌速度调至中速（700~900 r/min），按顺序依次加入硅微粉、滑石粉、蜡粉、六钛酸钾晶须、着色颜料和消泡剂搅拌均匀。

（3）将分散盘落至底部，转速调至高速（1200 r/min）进行分散，期间需将搅拌机上下调整位置，使漆浆充分分散均匀。高速搅拌40 min、刮细度（≤60μm）合格后加入玻璃纤维粉搅拌15 min，然后加入其余助剂。

（4）搅拌均匀，黏度[130~140 KU（30℃）]和流挂性（＞600 μm）检测合格后，过滤、包装，注意分散时温度应控制在55℃以下。

（5）样板制备：Q235钢板喷砂处理等级为Sa.2.5级，厚度要求大于3 mm，尺寸为150 mm×75 mm，将A、B组份按质量比100∶（15~25）混合后刷涂试板，在25℃恒温干燥7 d后进行性能测试。

1.4 性能测试方法

涂料的性能按照SY/T 0457—2019《钢质管道液体环氧涂料内防腐技术规范》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 树脂类型及用量的确定

无溶剂环氧防腐涂料选择低黏度、不含溶剂、100%固含量的双酚A型环氧树脂E51为主体树脂，双酚A型环氧树脂固化物有良好的机械强度、粘结强度、耐腐蚀性、韧性和耐热性。按表1配方，环氧树脂用量对涂料性能的影响如表2所示。

表2 环氧树脂用量对涂料性能的影响

由表2可见，当环氧树脂E51的用量为35%时，涂层的硬度、耐冲击和耐盐雾性最佳。但唯一的缺点是柔韧性差，漆膜太脆。聚醚砜改性环氧树脂具有刚性和韧性好，耐无机酸、碱、盐溶液的腐蚀。添加后可改善涂层柔韧性，提高耐热性，形成更加致密的涂层。因此，为了改善涂层的耐冲击和耐弯曲性能，选择复配适量的聚醚砜改性环氧树脂进行试验。按表1配方，聚醚砜改性环氧树脂用量对涂料性能的影响如表3所示。

表3 聚醚砜改性环氧树脂用量对涂料性能的影响

由表3可见，加入6%聚醚砜改性环氧树脂时对涂层的耐冲击和耐弯曲性能改善较明显，但在施工要求涂层厚度为600μm时，还需要进一步改进涂层的柔韧性。为此，拟在配方中引入芳族碳氢树脂进行进一步改进。按表1配方，芳族碳氢树脂用量对涂料性能的影响如表4所示。

表4 芳族碳氢树脂用量对涂料性能的影响

由表4可见，考虑经济性指标，芳族碳氢树脂的用量为5%时可满足涂层施工厚度下柔韧性的要求。引入的芳族碳氢树脂不参与反应，不含挥发性溶剂，与低分子量的E51环氧树脂搭配，可有效提高涂层柔韧性和对基材的附着力。

2.2 填料种类及用量的确定

根据环氧防腐涂料常用颜填料的选择原则，并结合客户对涂料颜色的要求进行颜填料的筛选。按相同配方（见表1）分别测试玻璃纤维粉和六钛酸钾晶须用量对涂层性能的影响，结果分别如表5、表6所示。

表5 玻璃纤维粉用量对涂料性能的影响

通过上述试验验证可知，当玻璃纤维粉的用量为10%时，涂膜的流平性和耐磨性能最佳且性价比最高。玻璃纤维粉为短切纤维，具有良好的分散性和流动性，与颗粒状粉料相比，它又具有纤维产品的增强防裂、耐磨等性能。另外，玻璃纤维粉不易下沉，也可以提高涂膜的流平性。

表6 六钛酸钾晶须用量对涂料性能的影响

六钛酸钾晶须的组成为K2Ti6O13，结构为连锁隧道式结构，K+离子居隧道中间，这种结构使K+离子具有高稳定性，也因为这种结构，使六钛酸钾晶须具有反射红外线、耐热、化学稳定性和优良的防腐性能。

由表6可见，当六钛酸钾晶须的用量为6%时，涂层的耐磨性和耐热性最佳。六钛酸钾晶须能使涂层具有很好的耐热性，且有效提高涂层耐磨性。

2.3 分散剂种类及用量的确定

由于无溶剂体系黏度较大，不易分散研磨，且在施工厚涂的状态下气泡不易浮到表面消失，一般采用具有酸性基团的共聚体溶液类的分散剂，可以达到降黏的效果，如分散剂A通过空间位阻使颜料解絮凝，从而降低产品黏度，进而改进流平性，并能提高颜填料的含量。另外，添加低分子质量的不饱和多元羧酸聚合物和聚硅氧烷共聚物溶液作为润湿分散剂，如分散剂B，其含有少量聚硅氧烷共聚物，故能防止各种有机颜料混用所产生的浮色和发花。按相同配方（见表1）分别测试分散剂A和分散剂B用量对涂料性能的影响，结果分别如表7、表8所示。

表7 分散剂A用量对涂料性能的影响

由表7可见，分散剂A用量为0.2%时，对涂料的降黏效果明显，但对颜料的润湿分散效果欠佳，因此再复配分散剂B，以改善浮色问题。

表8 分散剂B用量对涂料性能的影响

由表8可见，当分散剂A和分散剂B的用量均为0.2%时，所制备的涂料既具有良好的分散润湿性，又具有较低的黏度，有利于涂料的生产包装和挤压涂覆施工应用。

2.4 触变剂种类及用量的确定

本研究制备的无溶剂环氧涂料，施工要求产品具有良好的触变性能，即在施工后漆膜具有良好的流平性和防流挂性。拟采用防沉蜡和一种高分子质量脲改性聚酰胺溶液（BYK-430）作为触变剂进行对比试验。不同防沉触变剂在相同涂料配方（见表1）中的应用效果如表9所示。

表9 不同防沉触变剂的应用效果对比

从分散性的难易程度、防沉防流挂、储存稳定性、阻力大小等方面考虑，触变体系选择聚酰胺蜡3300S和BYK-430复配使用。防沉蜡3300S和流变剂BYK-430复配用量对涂料施工性能的影响如表10所示。

表10 防沉蜡3300S和流变剂BYK-430用量对涂料施工性能的影响

根据表10试验结果，选择方案2#、4#、6#进行现场施工性验证测试。现场采用风送球形挤涂工艺进行施工，在湿膜厚度600μm下，观察漆膜的流平状况。风送球形挤涂工艺是将涂料从管段的一端经加料口输入，用压缩空气吹动皮球，使其均匀前进，前进过程中使涂料均匀地挤涂在罐内壁上。根据管材内径大小，一次施工长度可以达到1.2~3.0 km，管径为60~200 mm时，一次施工厚度可达600μm，共挤涂2次，总厚度达1 mm以上。3种复配方案的施工效果见图1。

由图1可见：2#方案的涂膜不平整，有明显的涂痕，底部有堆漆；4#方案的涂膜平整光滑；6#方案的涂膜完全不能流平。现场经过在管径为60~200 mm的不同管道中一次施工1.2~3 km验证后，根据施工测试结果，综合考虑涂膜施工流挂性、流平性及厚度，确定触变体系选择4#方案：即聚酰胺蜡3300S和BYK-430用量分别为1.5%和0.5%。

图1 采用不同触变触变体系涂膜的流平状况对比

2.5 固化剂种类及用量的确定

本研究拟选用改性脂肪胺类固化剂A，因为其分子长链胺含有很多反应活性点，和环氧树脂在低温下反应固化，形成的固化物交联密度大、硬度高、耐热性和耐化学腐蚀性优异，且具有很高的抗阴极剥离能力性能。拟选用的腰果壳油改性胺类固化剂B具有适用期长，能在低温条件下固化，和环氧树脂反应得到的固化物涂膜具有优异的韧性、耐腐蚀性、耐水性和耐磨性等优点。此外，固化剂B可提供良好的浸润能力，渗透氧化层，可在低等级表面处理和潮湿表面涂装作业。表11为固化剂A、固化剂B及两者复配使用时对涂膜性能的影响。

表11 固化剂种类及用量对涂膜性能的影响

由表11可知：单一使用固化剂A时，随着温度的升高，干燥加快，胶化时间缩短，当温度10℃以上时，胶化时间太短；单一使用固化剂B时，随着温度的降低干燥逐渐变慢，当温度25℃以下时，漆膜干燥大于48 h，不符合要求。因此，综合考虑不同温度下的胶化时间和干燥时间，在不同温度下，选用不同的搭配比例将2种固化剂复配使用。

输油管道根据不同的采油地点铺设，因户外施工环境恶劣，四季温差较大，温度变化范围在-5~40℃，但施工工艺要求必须保证涂料的适用期为1.5~2.0 h，干燥时间（实干）为12~36 h。根据现场的施工环境温度，可以选择将固化剂A和固化剂B按不同的比例进行复配使用，来满足现场施工对涂料适用期和干燥时间的要求。表12为固化剂A和固化剂B的复配比例对涂料适用期和干燥时间的影响。

表12 固化剂不同复配比例对涂料性能的影响

2.6 无溶剂输油管道防腐减阻特种涂料的性能

通过上述原料筛选优化试验，确定无溶剂输油管道防腐减阻特种涂料配方如表13所示，产品牌号为HNC，性能按照SY/T 0457—2019进行全项测试，结果如表14所示。

表13 无溶剂输油管道防腐减阻特种涂料的配方

表14 涂料的性能测试结果

由表14可见，所制备涂料的各项性能均符合SY/T 0457—2019要求，其耐盐雾和耐原油性能尤其突出。

2.7 涂料的减阻效应测试

涂膜的减阻效果可以根据物体在涂膜表面移动的阻力来判断。涂膜表面越光滑，涂膜表面的摩擦系数值越小，说明物体在涂膜表面的摩擦力越小，物体在涂膜表面移动的阻力越小，涂膜的减阻效果越好，反之亦然。两个相对运动物体表面之间的摩擦系数μ的定义为：

式中：F——摩擦阻力，N；

P——垂直于表面的压力，N。

一般认为摩擦系数小于0.45的涂膜，可称为减阻涂料。表15为本研究开发的防腐减阻特种涂料与市售同类产品的滑动摩擦系数测试结果。

表15 HNC与市售同类产品的滑动摩擦系数对比

由表15可见，与市售同类产品相比，本研究开发的涂料滑动摩擦系数较小，表明其表面阻力较小，在输油过程中可明显提高输油的效率。

3 结语

（1）本研究开发的无溶剂输油管道防腐减阻特种涂料的性能符合SY/T 0457—2019标准要求，且其耐盐雾性能和耐油田污水性能分别达5000 h和1000 h以上，耐原油大于90 d，防腐蚀性能优异。

（2）该涂料满足中小管径管道内部风送球形挤涂的工艺，1次可涂装3 km管线，施工1遍涂膜厚度可达600μm，可减少涂装遍数，明显提高工作效率。同时该涂料设计了4个温度段的固化剂，可根据施工现场全年环境温度的变化选用不同的固化剂，以满足施工现场对产品胶化和干燥时间的不同要求。

（3）该涂料施工后涂膜平整光滑、摩擦系数小，克服了原油在管道内易刮垢的问题，可提高输油效率。