EPEG抗泥减水型聚羧酸减水剂的合成及性能研究

潘阳，齐冬有，邹德麟，汪源，汪智勇，郝禄禄，纪宪坤，张钰，刘洪印

（1.武汉三源特种建材有限责任公司，湖北 武汉 430083；2.建筑材料工业技术监督研究中心，北京 100024；3.中核国电漳州能源有限公司，福建 漳州 363300）

0 引言

目前市场上常用的聚羧酸减水剂（PCE）合成聚醚大单体是TPEG和HPEG，随着产品的创新，出现了以乙烯基乙二醇醚为起始剂的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚（EPEG）[1]，EPEG单体凭借其结构的特点，具有反应温度低、反应时间短、适应性强等优点[2-4]，现已逐渐在市场上推广应用，但大多集中于研究减水型[5-8]和保坍型[9-11]，对采用EPEG合成抗泥型减水剂的研究较少。本研究选用EPEG型聚醚大单体，通过7因素3水平正交试验，研究酸醚比、链转移剂用量、抗泥功单种类及用量、还原剂种类及用量、底料浓度等对六碳抗泥减水型减水剂分散性的影响，得到合成最佳工艺，在最佳合成工艺条件的基础上，采用单一变量方法研究酸醚比和链转移剂用量对抗泥减水剂性能的影响。

1 试验

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚（EPEG）、丙烯酸、巯基丙酸、维生素C（Vc）、还原剂E51、双氧水、磺酸基团功能单体、聚乙二醇多元酯、封端磷酸酯：均为工业级；甲醛合次亚硫酸氢钠（SF）：分析纯；水：自来水。

（2）试验材料

水泥：洋房P·O42.5水泥；矿粉：S105级；粉煤灰：Ⅱ级；砂：机制砂，细度模数3.0~2.3；石：5~20 mm碎石；HPEG减水型聚羧酸减水剂：M11，固含40%，减水率40%，武汉三源特种建材有限责任公司；EPEG减水型聚羧酸减水剂：固含量40%，减水率40%，实验室自制；钠基膨润土：广州展飞化工科技有限公司。

1.2 EPEG抗泥减水型聚羧酸减水剂的制备

称取EPEG聚醚大单体溶于水中，搅拌30 min，配制为底料。将一定量的丙烯酸、抗泥单体溶液于水中，配制为A料，将一定量的还原剂和巯基丙酸溶于水中，配制为B料。待底料搅拌完成后，加入双氧水，搅拌3~5 min，开始滴加A料和B料，A料滴加时间30 min，B料滴加时间60 min，反应过程中不控温，待反应结束后加水，调节固含量至40%，即得到EPEG抗泥减水型聚羧酸减水剂。

1.3 正交试验设计

选择7因素3水平正交试验，研究酸醚比[n（COO-）∶n（EPEG）]、链转移剂用量、抗泥功能单体种类及用量、还原剂种类及用量对合成减水剂性能的影响，链转移剂、功能单体和还原剂用量均按占聚醚单体质量质量百分比计，正交试验因素水平设计如表1所示。

表1 正交试验因素水平

1.4 性能测试方法

（1）水泥净浆流动度：参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，掺入胶凝材料质量3%的钠基膨润土，减水剂母液折固掺量为胶凝材料的0.13%。

（2）混凝土性能：参照GB 8076—2016《混凝土外加剂》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果与分析（见表2）

表2 正交试验结果与分析

由表2可见，对掺减水剂水泥净浆初始流动度的影响程度由大到小排序为：底料浓度＞还原剂用量＞还原剂种类＞链转移剂用量＞功能单体种类＞酸醚比＞功能单体用量。最佳合成工艺条件为：酸醚比4.0、巯基丙酸用量2.0%、磺酸基团功能单体用量3.0%、还原剂SF用量0.18%、底料浓度65%。

2.2 单因素试验

PCE的性能由吸附量和分子的吸附结构决定，这取决于PCE的侧链接枝密度（以酸醚比[n（COO-）∶n（EPEG）]的倒数表示）、侧链长度、主链聚合度以及官能团[12]。本研究中所选用聚醚大单体的分子质量（侧链长度）和功能单体（官能团）固定，所以在上述正交试验最优工艺的基础上，主要研究侧链接枝密度和主链聚合度的对合成减水剂性能的影响。

2.2.1酸醚比对合成减水剂分散性的影响

试验设计酸醚比分别为3.0、3.5、4.0、4.5和5.0，酸醚比对合成减水剂分散性的影响如图1所示。

图1 酸醚比对合成减水剂分散性的影响

由图1可见，随着酸醚比的增大，掺减水剂水泥净浆流动度呈先增大后减小，当酸醚比为4.5时，合成减水剂的抗泥、分散性能最佳。这是由于主链聚合度一定时，随着酸醚比的增大，羧基密度逐渐增大，可提供锚固吸附的基团增多，吸附能力提高，吸附在水泥颗粒表面的数量增加，因此掺减水剂水泥净浆流动度增大；但当酸醚比增大到一定值时，PCE在水泥颗粒表面的吸附趋于饱和，再继续增加羧基密度则无法再增加PCE在水泥颗粒表面的吸附量，因此净浆流动度有所减小。

2.2.2 链转移剂用量对减水剂分散性的影响

链转移剂主要调控主链的聚合度，当酸醚比与官能团固定时，不同主链长度的PCE在水泥浆中的空间构形不同，会使其在水泥颗粒表面的吸附量不同，因而表现为分散性上的差异。固定酸醚比为4.5，调整链转移剂用量分别为1.6%、1.7%、1.8%、1.9%和2.0%，链转移剂用量对合成减水剂分散性的影响如图2所示。

图2 链转移剂用量对合成减水剂分散性的影响

由图2可见，随着链转移剂用量增加，掺减水剂水泥净浆流动度呈先增大后减小，当链转移剂巯基丙酸用量为1.8%时，合成减水剂的抗泥、分散性能最佳。链转移剂主要调控主链聚合度，主链聚合度大的减水剂拥有较多的吸附锚固基团和侧链，容易吸附在水泥颗粒表面，单个PCE分子的覆盖面积较大，因此在低掺量下也能发挥良好的分散性能；当主链过长时，部分链段相互卷曲、缠绕，不仅屏蔽了吸附基团，而且削弱了其空间位阻作用，使分散性能降低。说明减水剂仍需要具有适当的主链长度，即可发挥最佳分散性能，主链过短或过长均会导致分散性能降低。

2.3 混凝土应用性能

按上述最佳工艺参数：酸醚比4.5、巯基丙酸用量1.8%、磺酸基团功能单体用量3.0%、还原剂SF用量0.18%、底料浓度65%，合成EPEG抗泥减水型PCE聚羧酸减水剂，并与EPEG减水型PCE和HPEG减水型PCE进行混凝土应用性能对比试验。采用C35混凝土，3种PCE的折固掺量均为0.18%，混凝土配合比见表3，混凝土试验结果见表4。

表3 C35混凝土的配合比 kg/m3

表4 混凝土试验结果

由表4可见：在相同掺量条件下，掺EPEG抗泥减水型PCE混凝土的初始扩展度/坍落度与掺EPEG减水型PCE的混凝土相当，大于掺HPEG减水型PCE的；掺EPEG抗泥减水型PCE混凝土的30 min扩展度、坍落度分别为550、220 mm，大于EPEG减水型PCE的30 min扩展度、坍落度（450、200 mm）和HPEG型PCE的30 min扩展度、坍落度（310、185 mm）。表明EPEG抗泥减水型PCE在使用机制砂时具有良好的保坍性能，并具有一定的抗泥作用。另外，掺入EPEG抗泥减水型PCE对混凝土有一定的增强效果。主要由于EPEG抗泥减水型引入磺酸基团功能单体后，磺酸基团的吸附能力强于羧酸基团，能优先吸附在机制砂带有的黏土中，从而降低黏土对PCE的吸附作用[13]。

3 结论

（1）正交试验结果表明，各因素对合成EPEG抗泥减水型聚羧酸减水剂分散性的影响程度为：底料浓度＞还原剂用量＞还原剂种类＞链转移剂用量＞功能单体种类＞酸醚比＞功能单体用量。

（2）通过正交试验和单因素试验得到合成EPEG抗泥减水型PCE的最佳工艺条件为：酸醚比4.5、巯基丙酸用量1.8%、磺酸基团功能单体用量3.0%、还原剂SF用量0.18%、底料浓度65%。

（3）混凝土试验结果表明，在使用机制砂的情况下，EPEG抗泥减水型PCE的分散性和保坍性优于HPEG减水型PCE和EPEG减水型PCE，并对混凝土有一定的增强作用。表明EPEG抗泥减水型PCE更适合在机制砂混凝土中应用。