木质素改性胶粘剂研究进展

张广鑫，赵毅磊，王文博

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

前 言

胶粘剂应用领域广泛，其环保性关系到人类健康安全，因此探索开发胶粘剂环保原料是促进胶粘剂工业绿色可持续发展的关键，受到国家高度重视，并已成为胶粘剂领域的研究热点之一。木质素来源于自然界的生物质,具有资源丰富、可生物降解等优点，是天然的多酚聚合物高分子材料。木质素中含有丰富的官能团及活性基团，利用这些基团可以改性合成多种新型聚合物,可替代石油基原料用于胶粘剂的制备，不仅降低了成本、同时提高了生物质资源的高效利用。目前已在酚醛树脂胶粘剂、聚氨酯胶粘剂、环氧树脂胶粘剂等胶中得到应用[1-4]，在一定范围内满足了胶粘剂应用领域的环保要求。

1 改性酚醛树脂胶粘剂

酚醛树脂胶粘剂具有粘接强度高、耐水及耐候性好等优点，是用于人造板制造主要的胶粘剂。随着石油树脂资源的日趋匮乏，酚醛树脂胶粘剂的大规模生产和应用受到了极大限制。而利用木质素中与酚醛树脂结构相似官能团及活性基团结构，经不同方法改性提高其反应活性,使其成为制备酚醛树脂胶粘剂的替代原料[5～7]。

1.1 替代苯酚制备酚醛树脂胶粘剂

木质素经苯酚等溶剂液化后含有大量可替代苯酚制备改性酚醛树脂的羟基活性基团，这些基团是木质素用于制备改性酚醛树脂的重要因素。木质素或改性木质素不同程度有效地替代了苯酚合成酚醛树脂，与传统纯酚醛树脂比较，结构一致，性能基本相同，胶粘强度明显优于纯酚醛树脂,这些研究成果在木质素改性酚醛树脂胶粘剂的制备中得到有效应用[8～14]。

近年来，科研人员在利用各种木质素改性替代部分苯酚制备酚醛树脂方面做了大量的研究工作。李宁[15]，将液体木质素经苯酚处理改性后，以其在碱性条件下替代部分苯酚制备了改性酚醛树脂胶粘剂。其干、湿胶的剪切强度分别为3.15 MPa、1.46 MPa,对比未经改性的P F胶分别提高了17.5%、8.1%，游离苯酚降低至0.62%；游离甲醛含量为0.22%，固体含量为52.8%，黏度为125 mPa·s。何金存[16],研究用苯酚液化改性木质素替代苯酚参与酚醛树脂的制备,合成了木质素酚醛树脂。考察以其制备的LP F（木质素酚醛树脂）胶粘剂的强度、游离苯酚和游离甲醛含量，三项指标均符合国家标准。王凯等[17]探索用三步共聚法替代苯酚制备了木质素基酚醛树脂胶粘剂。制备过程中分步加入甲醛溶液以此增强其羟甲基化反应和缩聚反应，酚醛树脂中木质素的加入使其热固化特性得到改善。制得的LP F胶粘剂的黏度为183.2 mPa·s，固体质量分数达45.05%，游离甲醛质量分数0.22%，胶粘强度为0.85 MPa。Yan qiao Jin等人[18]利用玉米秸秆提取的酶解木质素，在优选制备条件下最高可替代20%苯酚制得木质素基酚醛树脂胶粘剂。Wei Zhan g等人[19]采用醛与酚物质量比为3∶1，催化剂质量分数为20%制备的丁醇木质素改性酚醛胶粘剂，最佳条件下苯酚替代质量分数达50%。S on g等人[20]对麦草碱木质素进行脱甲基化反应处理，使木质素中甲氧基的含量百分数降低至0.17，酚羟基相对分子质量增加了16%，羟基相对分子质量增加至10.3%。代替60%苯酚制得木质素基酚醛树脂胶粘剂，经测试各项环保指标明显提升，并缩短了胶粘剂的固化时间，且粘合强度明显提高。Tachon等人[21]选用小麦秸秆木质素与未改性的有机溶剂结合替代70%的苯酚，合成了改性酚醛树脂，经测试其化学、物理、热力学性能与标准酚醛树脂相似。Kalami等人[22]用未改性的木质素100%替代苯酚，所制得木质素基酚醛树脂胶粘剂，其干、湿剪切强度等指标均达到与苯酚、间苯二酚甲醛胶粘剂相似标准。

1.2 脱甲氧基改性法

木质素活化改性制备酚醛树脂胶粘剂，主要是对木质素芳环及侧链结构的改性，以此增加活性基团数量，提高木质素与辅助溶剂的反应活性。李炯炯[23]，采用活化法提高碱木质素的反应活性，并将其用于木质素基酚醛树脂的制备。研究了脱甲氧基活化碱木质素、降解活化碱木质素及氧化活化碱木质素改性酚醛树脂对木质素基酚醛树脂胶粘剂的胶接性能、固化性能等的影响；解析温和条件下碱木质素活化改性机理及活化木质素基酚醛树脂的固化胶接机制，为活化改性酚醛树脂制备木质素基酚醛树脂胶粘剂提供了理论依据。

1.3 羟甲基化改性法

Alonso[24]等，选择了酚羟基含量高的软木木质素为原料，用磺酸铵对其进行羟甲基化改性，在对比优选的反应条件下确定了甲醛和碱的用量，合成了羟甲基木质素磺酸铵，并以其合成制备了性能良好的木质素基酚醛树脂胶粘剂。穆有炳，等[25]对木质素进行羟甲基化改性以增加其反应活性，木质素与甲醛质量比6∶1，p H值为11.5，在最佳的反应条件下与酚醛树脂共混制得的木质素基酚醛树脂胶粘剂游离甲醛含量较低，在替代率不超过50%时，所制备的胶粘剂在胶合板产品中甲醛释放量不超过0.2%。于亚兰[26]，选用玉米秸秆提取的木质素为原料，先对其去甲基化改性后，再进行羟乙基化复合改性，提高了木质素羟基含量和反应活性。以改性木质素配固化剂和聚合乳液制备的无醛木材胶粘剂可满足国家Ⅱ类胶合板使用标准。

1.4 微波辅助法

闫磊[27]，研究以不同的有机溶剂配合超声和微波辅助技术对糠醛渣中的木质素进行提取,然后用酸析法获得酸不溶木质素。经仪器分析其大分子结构特点，在相同的微波辅助提取条件下，向糠醛渣加入70%乙醇和1%NaOH，90%二氧六环和1%NaOH这两组提取效果较好。考察了以糠醛渣木质素为原料制备木质素基酚醛树脂胶粘剂，各项指标分别达到G B/T 9846-2004要求。

1.5 催化改性法

陈智糠[28]，以固体木质素、液体木质素、苯酚、甲醛为原料，氢氧化钠作为催化剂，在碱性条件下用苯酚对木质素进行改性处理，制备出了两种木质素改性酚醛树脂胶粘剂（S-LPF、L-LPF）分别考察了不同制备条件对胶粘剂性能影响；研究结果：S-LPF胶粘剂，固体木质素替代量25%，在对比优选的时间、温度下氢氧化钠用量8%、在苯酚/甲醛的物质的量比1.0∶2.0时，制备的S-LPF胶粘剂的湿胶合强度1.57MPa，较未经改性的P F胶粘剂提高16.3%，固化温度低于P F胶粘剂。L-LPF胶粘剂，液体木质素用量50%，在优选最适宜的反应温度为90℃、时间50min条件下；催化剂用量3%、苯酚与甲醛（P/F）的物质的量比为1∶1.975,制备的L-LPF胶粘剂其湿胶粘合强度达到1.46MPa，较未经改性的P F胶提高8.1%，干胶合强度提高了14.9%，游离苯酚降低了13.9%，游离甲醛降低0.22%。

2 改性聚氨酯胶粘剂

木质素存在活泼的醇羟基，具有替代聚酯多元醇合成中的多元醇的潜力，可用于聚氨酯胶粘剂的制备。孔宪志等[29]利用木质素与癸二酸、乙二醇和丙三醇合成的木质素基聚酯多元醇具有良好的耐热性。其性能适用于聚氨酯胶粘剂的制备，不仅能降低制胶成本，还能提高胶粘剂性能，同时能使聚氨酯胶粘剂更具有环境适应性。

曹龙海等[30]采用木质素与聚醚二元醇，制备了木质素基聚氨酯密封胶。研究了木质素与聚醚二元醇的羟基比对预聚体性能的影响以及C a C O3和固化剂对木质素基聚氨酯密封胶性能的影响。结果表明：木质素基聚氨酯密封胶的预聚体中木质素与二元醇羟基物质的量比为2∶1时，拉伸强度可达2.38MPa、断裂伸长率为576%。在所制备的木质素基聚氨酯密封胶中加入不超过50%碳酸钙，可降低其断裂伸长率，拉伸强度也会随之增加，提高了聚氨酯密封胶的性能。

王婧等[31]对纯化木质素进行了胺化改性，在提高木质素的反应活性和增加活泼氢数量的基础上，以其替代部分聚乙二醇与异氰酸酯反应合成了聚氨酯胶粘剂。研究结果：在胺化木质素中引入的氮含量约为2.64%，木质素的活性明显提高。当胺化木质素引入25%时，所制备聚氨酯胶粘剂的湿胶接强度为1.53MPa，达到国标要求。胺化木质素替代聚乙二醇，其明显提高聚氨酯胶粘剂的力学性能和热稳定性能。

陈鄞琛[32]选用甘蔗渣为原料制备乙酸木质素。对分离的乙酸木质素再次进行脱甲基化或羟甲基化改性，以提高木质素羟基的含量，提升木质素多元醇的反应性，用于制备聚氨酯胶粘剂。结果表明：利用脱甲基的木质素与甲苯二异氰酸酯（T DI）进行缩合反应制备的聚氨酯胶粘剂，固化后抗拉强度达91.2MPa、杨氏模量达1.02×103MPa。脱甲基木质素改善了聚氨酯胶粘剂的热稳定性。其次,利用改性后富含羟基的木质素部分替代聚乙二醇（PEG）制备的聚氨酯胶粘剂最好的拉伸强度可达到74.1MPa。

3 改性环氧树脂胶粘剂

木质素是由苯丙烷单元通过碳碳键和醚键连接的无定形高分子，是富含酚羟基和醇羟基的多酚结构。可通过酚化改性、酯化改性、丙氧基化改性等方法来提高木质素的反应活性用以合成环氧树脂。岸肇等[33]，利用液化木材与环氧氯丙烷直接反应制备环氧树脂。先将松木粉制成液化产物,在碱性催化剂的作用下，液化物中的酚羟基与环氧氯丙烷反应生成环氧树脂，反应结束后加丙酮溶解，用玻璃过滤器滤除副产物,在80℃下减压蒸馏除去丙酮、水和残留的环氧氯丙烷得到环氧树脂。通过红外光谱分析证实原料已经环氧化。按照J A S结构用特种胶合板标准压制三层胶合板进行测试，发现该环氧树脂的粘接强度比普通双酚A环氧树脂的更高。

陈洪卓[34]，以碱催化解聚液相木质素，降低相对分子质量，增加了活性官能团。再以稻壳为原料，制备了木质素/二氧化硅复合物和解聚的木质素/硅酸钠复合物，系统地研究了各种材料替代双酚A合成环氧树脂对其性能的影响，取得了较好的研究成果。

陈婷[35]，以木质素磺酸盐为原料，利用油酰氯进行疏水改性后，再进行环氧氯丙烷环复合改性，以此制备了油酰化木质素基耐蚀性环氧树脂胶粘剂。在改性实验中,当油酰化引入量为43.94%时，所制得胶粘剂的拉伸剪切强度达10.65 MPa。将其分别在常温水中和沸水中浸泡各12h后，测其拉伸剪切强度仍保持在10.27 MPa和9.07 MPa。研究结果表明，油酰化改性成功地在羟基位接入疏水长链分子，显著提高了环氧树脂胶粘剂的疏水性和防水性能。

4 改性其他胶粘剂

方畅[36]，采用10%(wt)胺化接枝改性木质素替代聚醚胺制备的木质素基聚脲胶粘剂,其具有较强胶粘性能，在室温下可完全自愈合恢复断裂拉伸强度效率可达71.8%。并具备良好的热稳定性和耐低温性能，且重复使用性能稳定优异。刘芬等[37]以木质素和过量异佛尔酮二异氰酸酯为原料制备异氰酸酯封端的预聚体，利用其与聚醚多元胺反应制得木质素基聚脲胶粘剂。研究结果：当木质素添加量为8%，聚醚胺为D230，NCO∶NH2的物质的量比值为1.5∶1时，聚脲胶粘剂达到最大拉伸强度为6.05MPa。

程文家[38]，选取玉米芯碱木质素为原料，分别采用氢溴酸法和亚硫酸钠法对其进行脱甲基化改性。对处理脱甲基化的碱木质素与聚乙烯亚胺（PEI）共混制备木材用无醛胶粘剂。研究了采用C TA B（十六烷基三甲基溴化铵）处理后的碱木质素制得的木质素/PEI胶粘剂的湿强度最为优异（σ平均湿强=0.85 MPa），当木质素/PEI配比为2∶1时表现出最大的湿强度σ为1.3 MPa。陈智糠[28]，制备的木质素基无甲醛胶粘剂，游离苯酚0.71%、黏度126mPa·s、固体含量44.25%，其胶合干、湿强度分别为1.81MPa和0.83MPa。

5 结语

近年来，利用木质素改性替代石油基树脂制备胶粘剂取得了多项研究成果，并已逐步转化应用于制造产业领域，特别是在合成板制造业得到有效的应用，在一定程度上满足了该行业对高性能环保用胶的需求。基于木质素分子结构的复杂性，对于不同种类木质素的提纯改性方法也很复杂，现有的改性方法和模式还不能完全满足对木质素资源更深层次的开发利用。有必要开拓思路利用综合技术另辟蹊径，尝试在化学改性的基础上结合物理、光能、计算机模拟等技术进行跨学科联合立项拓展提升开发手段。以生物质资源为原料，利用多元化技术相结合架构更先进的改性模式，以达到更便捷、更有效的开发目的。相信随着科学技术的进步，木质素和更多生物质资源的潜在价值将会不断地被开发为人类所利用。