碳热还原法制备活性炭负载纳米钯催化剂及催化十二氢-N-乙基咔唑脱氢*

刘鹏飞，白雪峰

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

引 言

近年来，化石燃料燃烧带来的能源和环境问题已经引起了越来越多的关注，开发利用清洁高效的可再生能源在全世界已达成共识[1]。氢能作为一种可再生能源，具有来源广泛、能量密度高等优势，利用氢能解决日益紧张的能源和环境污染问题已逐渐成为学者们研究的热点课题[2,3]。基于氢气的质轻、不可压缩、易燃易爆等性质，高能效储运已成为氢能发展应用的瓶颈之一[4]。在众多储氢技术中，液体有机氢载体（L OH C）储氢技术利用不饱和液态有机物与氢气之间的可逆反应，通过加氢和脱氢反应实现储氢和释氢，具有储氢密度高、容器要求低、运输方便安全以及可利用现有加油设施等优点，可有效解决氢气的储运问题[5]。加氢反应可在工厂中完成且工艺成熟。脱氢反应一般在常压下进行，存在脱氢温度高、初始释氢速率低等问题，设计、研发高活性、高稳定性的脱氢反应催化剂是L OH C储氢的关键。

F en g等人[6]考察了不同载体负载钯催化剂催化十二氢-N-乙基咔唑（12H-NEC）脱氢反应。实验结果表明P d/C催化剂在脱氢反应中表现出了更好的催化性能。Qin[7]采用湿浸渍-碳热还原法制备了一种高活性、超稳定的部分石墨化生物碳负载的Ru纳米颗粒催化剂。催化剂循环使用9次后，催化性能没有明显下降，表现出超高的稳定性。Huang等人[8]以椰子壳为碳源，在450℃下还原RuC l3制备了高稳定性的Ru/C催化剂，用于催化衣康酸加氢反应。6个循环后反应转化率为99%，活性没有明显下降。相比于化学还原法，碳热还原法制备纳米金属催化剂工艺成熟，操作简单，原料成本低且来源广泛无污染，可制备出粒径均匀的金属纳米粒子，是一种环境友好制备工艺。目前，利用碳热还原法制备碳材料负载纳米钯（PdNPs）催化剂的相关文献报道较少。

本文在不使用任何化学还原剂和稳定剂的情况下，以活性炭（AC）为载体和还原剂，利用超声浸渍-碳热还原法来制备活性炭负载纳米钯催化剂。考察制备过程中纳米钯的结构和形貌的变化以及碳载体的石墨化情况，系统研究催化剂制备条件和脱氢反应条件对催化12H-N E C脱氢反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

活性炭（AC）取自温州斐瑞德贸易有限公司。硝酸钯（P d（N O3）2·2H2O，≥39.5%）。N-乙基咔唑（NEC，98%）购自天津光复科技发展有限公司。环己烷（C6H12）购自天津福宇精细化工有限公司。所有化学试剂均为化学纯，无需进一步纯化。

1.2 实验仪器

催化剂的孔径分布和比表面积采用美国 Quan-tachrome 公司的ASIQMU001-5 吸附仪测试 ，BrunauerEmmett-Teller （BET）公式和离散傅里叶变换（DFT）模型用于计算比表面积和孔径。X 射线光电子能谱（XPS）采用 Thermo Escalab 250Xi X 射线光电子能谱仪，采用单色 Al-Ka 辐射（1486.6eV）和C1s 峰的结合能（284.5eV）进行校正。X 射线衍射分析（XRD）采用德国 Bruker 公司的 D8 型 ADVANCEX 射线衍射仪，Cu 靶 Kα 射线源（λ=1.5418Å），管电压为40kV，管电流为40mA，扫描范围为10～90°。催化剂表面的粒径和分布采用 200kV 下操作的 FEI Talos F200X 透射电子显微镜 (TEM)进行观测。催化剂的金属负载量在 TA Technology Co.,Ltd. 生产的 TAQ50 热重分析仪上进行测试，测试在空气气氛中进行，温度范围为 30～900℃，升温速率为 10℃/min。拉曼光谱由 Horiba XpoloRA TM PLUS 拉曼光谱分析仪测量。

1.3 负载型催化剂的制备

称取1g活性炭，加入到15.1mL 0.01mol/L的P d（N O3）2溶液中，超声浸渍2h，然后将其放入60℃烘箱中干燥12h，将干燥后的样品放入管式炉中，在N2氛围下以10℃/min速率升温，分别在450、500、550和600℃还原1.5、2.0、2.5、3.0h，待样品在N2流下冷却至室温，取出。将还原后的黑色产物研磨，得到P d/A C-T/H，T代表碳热还原温度，H代表还原时间，P d理论负载量为2%（wt）。

1.4 12H-NEC的制备

12H-NEC通过NEC加氢制得，具体操作过程见文献[6]。

1.5 催化剂的性能评价

12H-N E C脱氢反应在25mL三颈烧瓶中完成。加入2g 12H-NEC和一定质量P d/A C催化剂，控制反应温度为165～180℃，定时从三颈烧瓶中取少量液体，采用日本岛津公司G C2030气相色谱仪分析。色谱柱为SH-Rtx-5，色谱柱温度150℃，进样口温度260℃，FID检测器温度270℃，分流比为39。色谱各组分的出峰位置由美国安捷伦公司生产的气相色谱质谱联用仪（GC7890B-MSD5977A）来确定。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂制备条件对12H-NEC催化脱氢的影响

为了筛选最适宜的催化剂制备条件，考察了碳热还原温度和时间对催化剂催化性能的影响。实验结果见图1。

图1 还原温度(a)和还原时间(b)对催化脱氢性能的影响Fig.1 The effects of reduction temperature(a)and time(b)on the dehydrogenation reaction

由图1（a）可知，随着还原温度的升高，释氢量总体呈现先升后降的趋势，500℃时释氢量最大。还原温度低时P d2+未能被还原完全，而还原温度高时纳米粒子会产生聚集导致钯粒子的粒径变大。由图1（b）可知，随着还原时间的增加，释氢量先升后降，2h时释氢量最大。最适宜的制备条件为还原温度500℃和还原时间2h，在此条件下反应6h，释氢量达到5.54%（wt）,产氢率可达到95.68%。

2.2 脱氢反应条件对12H-NEC催化脱氢的影响

为了筛选最适宜的脱氢反应条件，考察了反应温度和催化剂用量对P d/A C-500/2催化性能的影响。实验结果见图2。

图2 反应温度（a）催化剂用量（b）对催化脱氢性能的影响Fig.2 The effects of reaction temperature（a）and catalyst dosage（b）on the dehydrogenation reaction

由图2（a）可知，随着脱氢温度的上升，释氢量增加，180℃时释氢量最大。脱氢反应为吸热反应，温度上升有利于脱氢反应的进行，但脱氢温度高不利于能量的利用。由图2（b）可知，随着催化剂用量增加，释氢量增加，Pd/12H-NEC质量比为0.3%时，释氢量最大。最适宜的脱氢反应条件为反应温度180℃和催化剂Pd/12H-NEC质量比为0.3%。

2.3 催化剂的表征

利用N2物理吸附，XRD，XPS，TEM和拉曼光谱对Pd/AC-500/2进行了表征，研究了制备过程中催化剂的结构、组成和形貌的变化。

Pd/AC-500/2的N2吸附-脱附表征结果见图3和表1。

图3 （a）Pd/AC-500/2和AC的氮气吸附-脱附等温线（b）孔径分布曲线Fig.3（a）The nitrogen adsorption-desorption isotherms of Pd/AC-500/2 and AC,（b）pore size distribution curves

表1 AC和Pd/AC-500/2的孔结构参数Table 1 The textural parameters of AC and Pd/AC-500/2

从图3（a）可知，样品的等温线属于I V型等温线。在较低的相对压力下吸附曲线随着P/P0的增加而急剧上升，这表明催化材料被单层吸附并含有大量的微孔。曲线在端部出现向上翘曲（0.9＜P/P0＜1.0），表明仍有较大的孔隙[9]。

由图3（b）和表1所示，使用DFT理论分析，当PdNPs加载到A C后，总比表面积减小、平均孔径增大，表明PdNPs成功地加载到了AC微孔上。

Pd/AC-500/2的X RD和Raman光谱表征结果见图4。

图4 （a）Pd/AC-500/2的XRD图谱（b）不同还原温度下的Raman图谱Fig.4（a）The XRD patterns of Pd/AC-500/2 and（b）the Raman patterns at different reduction temperatures

由图4（a）可知，P d/A C-500/2在22.8°和42.1°处有明显的衍射峰，代表碳材料存在石墨化。在40.1°，46.6°和68.1°处出现的衍射峰分别对应P d的（111）,（200）和（220）晶面[10]，说明碳热还原法可以将P d2+还原为P d,存在P d/A C复合材料。由图4（b）可知，位于1360.18cm-1左右的D峰和1580.96cm-1左右的G峰分别代表了无定形炭和石墨化炭的特征峰[11]，结合X RD分析结果验证了活性炭载体存在着一定的石墨化结构。随着还原温度的升高，ID/I G逐渐减小，表明碳材料的石墨化程度逐渐增大[12]，增强了材料的电子传输能力。一般情况下，碳材料石墨化温度高达2300℃[13]，过渡金属可以作为碳材料石墨化的催化剂，显著降低碳材料石墨化温度[14]。

Pd/AC-500/2的XPS表征结果见图5。

图5 Pd/AC-500/2的Pd3d（a）和C1s（b）的XPS谱图Fig.5 The XPS spectra of Pd3d（a）and C1s（b）of Pd/AC-500/2

如图5（a）所示，结合能335.8e V和341.2e V的特征峰分别对应Pd03d5/2和Pd03d3/2的峰，结合能337.4e V和342.8e V的特征峰分别对应P d2+3d5/2和Pd2+3d3/2的峰。Pd0的特征峰和文献报道的特征峰存在0.5e V的偏大值[15]，这是由于载体部分石墨化促进了金属与载体之间的电子转移。由图5（b）中C1s的轨道结合能可知，结合能284.8e V和285.4e V的特征峰分别对应C-Csp2和C-C s p3,证实活性炭载体发生了石墨化。

通过透射电镜（T E M）观察了Pd/AC-500/2中PdNPs粒径分布情况，如图6所示。由图6可观察到，PdNPs均匀地分布在载体上，粒径分布在4.05～8.50nm之间,平均粒径为6.63nm,无明显团聚现象。

图6 Pd/AC-500/2的TEM照片和粒径分布图Fig.6 The TEM image and particle size distribution of Pd/AC-500/2

2.4 循环脱氢实验

在180℃，反应6h条件下，对Pd/AC-500/2催化剂进行了循环脱氢实验，考察催化剂的稳定性，实验结果如图7所示。

由图7可知，Pd/AC-500/2催化剂在循环使用4次后，释氢量下降较小，仅为第1次的93.8%。推测原因可能是随着多次循环，P d纳米粒子发生团聚，粒径变大，分散度降低。

图7 Pd/AC-500/2循环脱氢反应的释氢量Fig.7 The hydrogen release amount of Pd/AC-500/2 catalyzed cyclic dehydrogenation reaction

2.5 12H-NEC脱氢反应动力学研究

研究了催化12H-N E C脱氢反应动力学。

动力学模型可以写成:l n（C12H-NEC/C0）=-kt,以ln（C12H-NEC/C0）对脱氢时间作图，如图8（a）所示。通过线性拟合求得各个温度下反应速率常数k，再以lnk为纵坐标，1/RT为横坐标作图，根据阿伦尼乌斯方程lnk=-Ea/RT+lnA求得反应的表观活化能，结果如图8（b）所示。P d/A C-500/2催化剂的表观活化能Ea=155.74k J/mol。

图8 （a）Pd/AC-500/2催化12H-NEC脱氢一级动力学方程（b）12H-NEC脱氢Arrhenius曲线Fig.8 （a）The first-order kinetic equation of 12H-NEC dehydrogenation catalyzed by Pd/AC-500/2 and（b）the Arrhenius curve of 12H-NEC dehydrogenation

3 结论

以活性炭为载体和还原剂，采用碳热还原法制备了Pd/AC催化剂，对制备的催化剂的结构、组成和形貌进行表征，考察了催化剂催化12H-N E C的脱氢性能，得到了如下结论：

（1）碳热还原法在还原P d2+为PdNPs的同时能促进活性炭的石墨化，提高了催化剂的催化性能。

（2）在180℃，P d/12H-N E C质量比为0.3%的条件下，Pd/AC-500/2催化12H-NEC脱氢反应，6h时12H-NEC转化率为99.49%，NEC选择性为94.08%，产氢率达到95.68%。

（3）碳热还原法无需添加任何化学还原剂和稳定剂，是一种简单绿色的催化剂制备方法。