三维大孔磷钨酸/二氧化硅的合成与催化氧化脱硫研究

杜岳，周丽娜，潘其云，刘易斯

(湖北师范大学先进材料研究院，湖北 黄石 435000)

0 引言

燃油中含硫化合物是空气污染和酸雨等环境问题形成的重要因素，传统加氢脱硫技术对空间位阻较大的噻吩类有机硫化物(如：苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)等)的脱除能力有限。为实现低硫清洁燃油生产，多种深度脱硫工艺也相继得以开发，如：萃取脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫等。其中，氧化脱硫技术是通过氧化剂将噻吩类硫化物氧化成相应的强极性产物，再以吸附或者萃取的手段脱除极性产物的脱硫方法。其反应条件温和，噻吩衍生物在亲电反应的机制中活性较高，因此氧化脱硫技术被认为是最具有前景的脱硫方法之一。

杂多酸作为一类结构稳定、催化性能可调变且兼具酸碱性与氧化还原性的活性组分，近年来在催化氧化领域受到广泛关注。然而，在实际反应过程中，杂多酸存在比表面积低、易溶于有机溶剂、难回收等问题。因此对杂多酸催化剂进行负载从而提高其催化活性和循环性能具有重要意义。因此，多种载体得以开发与利用，如：SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、碳、金属有机骨架等。其中SiO2由于其比表面积大、热稳定的好、成本低的特点，受到研究者的广泛关注。而在与杂多酸阴离子组装的过程中，在低于氧化硅等电点的环境下杂多酸阴离子可通过静电作用与氧化硅物种形成稳定溶胶，最终将磷钨酸引入到氧化硅骨架中。作为一类高效的绿色催化剂，杂多酸/SiO2复合材料具有广泛应用前景。

然而，噻吩衍生物分子尺寸较大(如：DBT分子尺寸为0.54 nm×0.8 nm，动力学直径1.2 nm)，在狭窄的孔道中传质受限，难以高效、快速传输。因此，本实验通过构筑孔径相互贯通的三维大孔磷钨酸/SiO2，有效提高噻吩类硫化物在孔道中的传质效率，在双氧水-杂多酸氧化体系中实现高效脱硫。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 实验试剂

苯乙烯、氢氧化钠、过硫酸钾(K2S2O8)、无水乙醇、硅酸四乙酯(TEOS)、浓盐酸、双氧水、磷钨酸(HPW)、二苯并噻吩(DBT)、石油醚、乙腈、甲醇等，除DBT购自阿拉丁化学试剂外，其他均购自国药化学试剂有限公司。

1.1.2 实验仪器与设备

磁力搅拌器、水浴锅、三口烧瓶、量筒、烧杯、回流冷凝管、分液漏斗、锥形瓶、培养皿、瓷舟、鼓风干燥箱、马弗炉。高效液相色谱仪(日本岛津公司)、红外光谱仪(美国赛默飞公司)、扫描电子显微镜(德国蔡司公司)、氮气吸附-脱附仪(美国麦克)、粉末X射线衍射分析仪(日本理学)。

1.2 三维大孔磷钨酸/SiO2催化剂的合成

1.2.1 乳液聚合制备聚苯乙烯胶晶

聚苯乙烯胶晶模板根据文献报道合成[1]。配置2 M的NaOH溶液，分三次萃取除去苯乙烯中的阻聚剂，随后水洗至中性。取8 mL经处理过的苯乙烯与120 mL蒸馏水混合加入到250 mL的三口圆底烧瓶中。在氮气氛下加热至70 ℃，随后加入0.14 g K2S2O8引发聚合，搅拌反应6 h后即得单分散的聚苯乙烯微球乳液。所得的微球经6 000 r/min离心1 h后，60 ℃鼓风干燥5 h，即得聚苯乙烯胶晶模板。

1.2.2 胶晶法制备三维大孔磷钨酸/SiO2催化剂

2.83 g硅酸四乙酯溶解在3.1 mL乙醇中，随后与0.15 g HCl、0.44 g蒸馏水和0.150 g的磷钨酸(质量分数20%)混合搅拌0.5 h，形成透明溶胶。取3 g聚苯乙烯胶晶浸泡在上述透明溶胶中，40 ℃条件下鼓风干燥5 h。所得有机-无机复合材料在马弗炉中400 ℃煅烧5 h(升温速率5 ℃/min)即得三维大孔磷钨酸/SiO2催化剂。

1.3 性能评价

在氧化脱硫过程中使用所制备的催化剂，以过氧化氢为氧化剂，乙腈为萃取相，模拟燃油为油相。模拟燃油(500 mg/L S)的配置过程如下：准确称取0.46 g的二苯并噻吩完全溶解于200 mL的90～120 ℃扬程石油醚中。

催化氧化脱硫反应过程如下：在50 mL两口烧瓶中，准确移取10 mL模拟油和10 mL乙腈萃取相加至烧瓶中，然后加热到指定温度(40、50、60或70 ℃)。加入0.05 g催化剂和63.5 μL的双氧水后，氧化反应开始计时，并每隔20 min在上层取得50 μL的模拟油溶液。本实验采用高效液相色谱(HPLC)对模拟燃油中噻吩类硫化物含量进行测定。HPLC色谱仪为日本岛津LC-20A，配备LC-20AT的泵，SPD 20A紫外检测器和ODS-BP色谱柱(4.6 mm×200 mm，5 μm)。色谱工作条件为：流速0.7 mL/min，检测波长：254 nm，流动相：甲醇/水=90/10，进样体积为5 μL。催化剂脱硫率的计算如下：

(1)以二苯并噻吩为例，先测试含硫量为30 mg/L和50 mg/L的燃油标样，记录含硫峰的峰面积。以硫含量为横坐标，峰面积为纵坐标，画过原点的坐标图，得到公式y=kx，其中R2＞0.9。

(2)接着测试在不同脱硫时间燃油中的硫含量，记录峰面积，计算反应后二苯并噻吩含量。

(3)脱硫率=(1-反应后二苯并噻吩含量/反应前二苯并噻吩含量)×100%。

2 实验结果分析与讨论

在实验前，首先依次向学生介绍苯乙烯生成聚苯乙烯的乳液聚合过程、溶胶-凝胶形成机制和胶晶模板法制备三维大孔材料成孔机制。

本实验聚苯乙烯乳液聚合过程为：首先，借助快速的机械搅拌，使经处理的苯乙烯单体分散在水中形成乳液。随后，加入水溶性K2S2O8引发苯乙烯单体发生自由基聚合，通过控制反应时间、反应温度或单体用量，实现聚苯乙烯微球直径的调控。

溶胶-凝胶形成机制为：硅酸四乙酯遇水分解产生Si(OH)4，并进一步缩合得到SiO2·H2O溶胶，具体水解过程为：硅酸四乙酯分子中的-OCH2CH3受H3O+进攻，形成-OCH2CH3+和Si(OH)4，Si(OH)4进一步缩合形成SiO2·nH2O溶胶。而SiO2·H2O溶胶在酸性条件下表面带正电，与磷钨酸(H3[P(W3O10)4]·xH2O)进一步作用形成磷钨酸/SiO2胶体粒子。因此，搅拌过程中溶液的pH值和反应时间对稳定溶胶的形成至关重要。

胶晶模板法制备三维大孔磷钨酸/SiO2复合材料的形成机制如下：在磷钨酸阴离子与氧化硅物种形成稳定溶胶中加入聚苯乙烯胶晶模板，使溶胶通过毛细作用填充到聚苯乙烯胶晶缝隙中，并进一步凝胶化，干燥除去乙醇溶剂。经高温煅烧后聚苯乙烯胶晶模板氧化为CO2，留下大孔空隙，含有磷钨酸的氧化硅凝胶则转变为磷钨酸/SiO2复合结构。

随后，对所制备的三维有序大孔磷钨酸/SiO2催化剂依次进行目测、扫描电子显微分析、红外光谱和氮气吸附-脱附分析、粉末X射线衍射分析，对复合材料的结构与成分进行表征。

在自然光下直接对所制备的三维有序大孔磷钨酸/SiO2催化剂进行观察，其表面闪现着明显的红绿彩色光带。这是由于可见光在催化剂表面了发生Bragg衍射导致，这也侧面证明了催化剂三维大孔结构的有序性。

高能电子束与材料相互作用时可产生二次电子、背散射电子、特征x射线等。通过扫描电子显微镜二次电子像可得到高景深的显微成像，十分有利于观察材料表面的三维骨架结构。三维有序大孔磷钨酸/SiO2催化剂的二次电子像可观察到孔径均一(约为300 nm)且周期性排列的球形孔结构。上层球形孔与下层孔道通过较小的窗口孔相连接，进一步证明了材料大孔结构的三维贯通的特性。采用扫描电镜X射线能谱对材料元素分布与含量进行定性分析，结果表明所制备的三维大孔磷钨酸/SiO2复合材料主要由O、Si、W、P、C四种元素构成，且含量依次降低，其中P、W元素均匀分布的分布在SiO2载体上。

红外吸收光谱基于非极性分子(即红外活性分子)伸缩振动或变形振动导致的偶极矩变化，引起的红外特征吸收，表征待测样的分子结构。三维有序大孔磷钨酸/SiO2催化剂红外光谱结果表明，Keggin型结构磷钨酸在1 080 cm-1vas(P-O)、980 cm-1vas(W=O)、890 cm-1vas(W-Ob-W)和800 cm-1vas(W-℃-W)处 的特征红外吸收。而在700～1 300 cm-1处也可观察典型的Keggin型磷钨酸典型的红外吸收峰。然而，在此区间内SiO2在800和900～1 300 cm-1处也可出现特征红外吸收[2]，恰好与Keggin型的磷钨酸的红外吸收峰相互重叠。但是，仍能在990 cm-1(W-Ob-W)处观察到红移现象的发生，这表明Keggin型磷钨酸成功的嵌入到SiO2骨架当中。

采用氮气吸附-脱附分析对复合材料孔结构特征进行分析。在氮气相对压力为0.05～0.35范围内时，氮气的吸附量符合BET方程，在孔道内依次进行单层、多层吸附。所制备的三维有序大孔磷钨酸/SiO2催化剂呈现出典型的IV型等温线和H3型滞后环。在接近液氮温度下氮气饱和蒸汽压时，出现了吸附量的陡升，这可归因于催化剂中大孔结构的存在。采用BJH法以吸附分支数据计算材料孔径分布，在2～20 nm之间可得到较宽的介孔孔径分布曲线，这表明煅烧过程中大孔孔壁上少量介孔的生成。

采用粉末X射线衍射分析测试三维有序大孔磷钨酸/SiO2催化剂的晶体结构与磷钨酸活性组分的分散程度。粉末X射线衍射测试原理基于，单色X射线与晶体中规则排列的原子间产生相干衍射，导致在某一角度产生强X射线衍射信号。然而，在本实验煅烧条件下SiO2为无定型态，因此仅在2θ为24°左右可观察到较宽的衍射峰。但是，在粉末x射线衍射图谱中却无法观察到Keggin型结构磷钨酸的特征衍射峰， 这主要是因为磷钨酸分子高度分散三维大孔SiO2骨架中，无法探测到其X射线衍射信号导致。

最后，通过高效液相色谱对催化剂氧化脱除二苯并噻吩速率进行测定，并计算反应表观活化能。

通过分组测试得到40、50、60和70 ℃下催化剂氧化脱除二苯并噻吩速率，采用浓度法测定表观反应速率。结果表明，二苯并噻吩的反应浓度比Ct/C0的对数与时间为线性关系，表明二苯并噻吩的氧化过程符合动力学方程ln[Ct/C0]=-kt，为一级反应。根据拟合所得不同温度下的表观反应速率常数k，结合阿伦尼乌斯公式(k=Aexp(-Ea/RT))进一步计算该反应表观活化能。结果表明，以三维有序大孔磷钨酸/SiO2为催化剂，双氧水为氧化剂的氧化脱硫体系，二苯并噻吩催化氧化反应的表观活化能为59 kJ/mol。

3 学生实验报告书写要求

本实验的实验报告按照实验目的意义、实验原理、实验方法、结果及分析、实验讨论几个方面书写。

实验目的意义：以文献综述的形式给出，根据实验讲义及有关资料概括叙述本实验的实验目的意义和实验背景等；实验原理：采用的实验合成原理，包括聚苯乙烯的乳液聚合、溶胶-凝胶形成机制和胶晶模板法制备三维大孔材料成孔机制，表征手段和测定原理；实验方法：应包括实验使用的试剂、仪器以及装置，实验内容、实验步骤、实验注意事项等。结果及分析：报告的主体，应把实验操作的数据结果、实验现象等表达出来，并作出结论，应包括性能数据记录与处理、表征数据处理与作图、实验数据结果讨论与误差分析。实验讨论：对实验结果的准确性和可靠性进行评价。主要从实验方法和检测过程进行分析，讨论客观因素与主观因素形成误差的原因和实验方法改进的可行性。报告整体：应书写整洁、表达规范、讨论详尽，文献要注明。

学生通过本实验过程中可以学习乳液聚合制备聚苯乙烯胶晶和溶胶-凝胶制备无机材料合成方法，材料分析测试的基本原理与分析方法，进一步巩固固液称量、搅拌、加热回流等基本操作。根据不同温度条件下测得的氧化脱硫性能数据，确定氧化反应级数。利用阿伦尼乌斯方程计算该反应的表观活化能，巩固学生反应动力学基础。掌握红外光谱仪、液色谱仪的使用和操作方法，了解扫描电子显微镜、粉末X射线衍射仪和氮气吸附-脱附仪的测试原理和数据分析方法。

4 结语

本实验结果表明，所制备的三维大孔磷钨酸/SiO2复合材料均具有空间上相互贯通的有序大孔结构，Keggin型杂多酸固定在孔壁上。模拟油中的二苯并噻吩硫化物在2 h可被有效脱除，在循环使用5次后仍能保持较高的脱硫活性。二苯并噻吩的氧化脱除过程为一级反应，表观活化能为59 kJ/mol。燃油深度氧化脱硫反应条件温和，无毒害产物，催化剂可循环使用，属于典型绿色催化过程。本实验有利于学生了解绿色催化理念，将所学的物理化学、高分子化学、无机化学和材料分析测试知识与实验相结合。将乳液自由基聚合、溶胶-凝胶、二次电子、饱和蒸汽压、偶极矩、阿伦尼乌斯公式等基础概念体现在实验步骤和表征测试分析中，有利于学生综合能力与实践技能的培养。