海泡石负载钴氧化物催化氧化解聚木质素磺酸钠

盛志远 邵礼书，* 詹 鹏 张 林

（1.中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南长沙，410004；2.国家林业局生物乙醇研究中心，湖南长沙，410004；3.湖南省木本生物质转化工程技术研究中心，湖南长沙，410004；4.湖南省木质资源定向转化国际联合实验室，湖南长沙，410004）

木质素大分子骨架含有丰富的苯环，可以被解聚成大量芳香族小分子，因而有望替代多种石油基化学品[1-2]。木质素的定向高效转化不仅能实现木质素的资源化、高值化利用，也能生产石油基芳香化学品，对减少化石能源消耗、加强天然资源利用具有重要现实意义。在众多解聚方法（催化加氢、催化氧化、热解、光催化等）中，氧化解聚具有反应条件相对温和、可生成多种功能性化合物的优点，受到广泛报道[3-4]。通常，实现木质素高效氧化解聚需要催化剂的参与，Werhan 等人[5]报道了不同过渡金属盐（CuSO4、FeCl3、CuCl2、CoCl2）对硫酸盐木质素酸性氧化解聚的研究，CoCl2的催化性能最好，香兰素产率最高可达6.3%。林秀华等人[6]报道了不同碱催化解聚绿竹碱木质素的研究，结果表明复合碱NaOH/Na2SO3体系的解聚效果最优，木质素转化率可达83.1%。由于均相催化剂分离回收困难，易于分离回收的非均相催化剂进入人们的视线，其中金属负载型催化剂就是典型的非均相催化剂。Jeon等人[7]合成了Cu1.5Mn1.5O4尖晶石相的Cu-Mn混合氧化物用于氧化解聚木质素，发现对香兰素的生成具有良好的催化活性。

木质素磺酸盐作为制浆造纸的副产品大多被丢弃或者焚烧[8]，被应用于催化解聚制化学品的报道很少。Abdelziz 等人[9]报道了用δ-Al2O3负载不同金属粒子（Cu、Mn、Mo、Ni）氧化解聚木质素磺酸钠的实验，结果表明，Cu-Mn/δ-Al2O3的效果最好，主要的解聚产物为香兰素、对羟基苯甲醛、香草酸等。海泡石（Sep）是一种水合镁硅酸盐黏土矿物，在自然界中广泛分布，具有丰富的孔道和酸性位点，具有良好的耐热性能，是一种优异的吸附材料和催化剂载体[10-11]。Sep 作为催化剂载体被应用在各种催化反应体系中，如降解甲苯为CO2[12]，氧化苯甲醇为苯甲醛[13]，加氢解聚木质素为生物油[14]。然而，Sep 在催化氧化解聚木质素磺酸钠中的应用却很少报道。综上，本研究制备改性海泡石负载钴基催化剂，并用于木质素磺酸钠的催化氧化解聚研究，探究了该催化剂体系下反应温度与时间、初始氧压等对其解聚效果的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

海泡石原料购自湘潭源远海泡石新材料股份有限公司。木质素磺酸钠、六水合氯化钴（CoCl2·6H2O）、乙酸乙酯（C4H8O2）购自上海麦克林有限公司，氢氧化钠（NaOH）、浓硫酸（H2SO4）等购自国药集团有限公司，以上药品均为分析纯。

TESCAN MIRA4 型扫描电子显微镜（SEM），泰思肯贸易有限公司；Rigaku SmartLab SE 型X 射线衍射仪（XRD），日本理学公司；Thermo Scientific Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），美国赛默飞世尔科技公司；Thermo Scientific K-Alpha 型X 射线光电子能谱仪（XPS），美国赛默飞世尔科技公司；GC-Agilent 7820 型气相色谱-质谱联用仪（GC-MS），美国安捷伦科技公司；ASAP 2020 型比表面积与孔隙分析仪（BET），美国麦克仪器公司。

1.2 催化剂制备

通过超声波辅助沉淀法制备改性海泡石（m-Sep）负载金属氧化物催化剂[15-16]。

1.2.1 m-Sep的制备

将Sep原料置于管式炉中，在N2气氛下以5 ℃/min的升温速率加热到350 ℃后，煅烧4 h，除去有机物和一些小分子杂质。取15 g 煅烧过的Sep 溶于150 mL 的2 mol/L的H2SO4溶液中，在70 ℃下酸化4 h后过滤。将得到的滤饼在真空干燥箱中60 ℃干燥12 h。将干燥后的滤饼研磨成粉末，然后在上述煅烧条件下进行煅烧，得到的产品为改性Sep记为m-Sep。

1.2.2 CoxO/m-Sep的制备

将一定量的m-Sep、CoCl2·6H2O 加入到50 mL 去离子水中，在70 ℃下不断搅拌1 h，随后逐滴加入一定量的NaOH搅拌30 min。冷却后，将悬浮液转移到超声波分散器中（300 W，15 min）。接着，将沉淀物过滤，用去离子水清洗至pH为中性。将滤饼在60 ℃下真空干燥12 h后研磨成粉末，随后在管式炉中以5 ℃/min的升温速率升至350 ℃煅烧4 h，得到的改性Sep负载钴基催化剂记为CoxO/m-Sep。

1.3 木质素磺酸钠的催化氧化解聚

将0.5 g 木质素磺酸钠和0.1 g CoxO/m-Sep与50 mL超纯水一起加入到100 mL 的不锈钢高压釜内胆中。在检查完反应器的气密性后，用O2冲洗3次去除釜内的空气，设定好反应初始氧压、反应时间、反应温度。反应结束后，将反应器冷却到室温，用10 mL 超纯水清洗，得到整个解聚产物。过滤混合物得到滤渣和滤液，在滤液中加入2 mL H2SO4溶液（约98%）并静置6 h，以沉淀残留的木质素磺酸钠。将所有收集的固体（包含催化剂、极少量焦炭和残留的木质素磺酸钠）称重并标记为W1。

将最后得到的滤液用乙酸乙酯（EA）萃取至少5 次，分离得到油相和水相。将油相在40 ℃下真空旋转蒸发去除EA，得到EA可溶性产物。之后，将产物干燥并称重标记为W2。根据式（1）和式（2），计算木质素磺酸钠的转化率、EA 可溶性产物的收率，并进行3组平行实验，计算结果取平均值。

式中，Wlig为木质素磺酸钠用量，g；Wcat为催化剂用量，g；W1为所有收集的固体质量，g；W2为EA可溶性产物的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 CoxO/m-Sep催化剂的表征

2.1.1 SEM表征及分析

Sep、m-Sep 和CoxO/m-Sep 的SEM 图如图1 所示。从图1（a）、图1（b）可以看到Sep表面具有密集的细短棒状结构，这些棒状结构交错结合构成表面凹凸不平的三维网络结构，可以为活性组分提供载体位点。m-Sep表面形貌可见图1（c），与未改性Sep相比，m-Sep 表面棒状体堆积相对疏松，三维网络空间的间隙更加丰富。CoxO/m-Sep 催化剂的形貌可见图1（d）和图1（f），原先密集的棒状结构在CoxO/m-Sep催化剂中很难看到，这说明钴氧化物已经成功地负载在m-Sep 表面，且对载体包覆程度较高，负载上的CoxO为微纳粒子的聚集体。

图1 （a～b）Sep、（c）m-Sep、（d～f）CoxO/m-Sep的SEM图Fig.1 SEM images of(a～b)Sep,(c)m-Sep,(d～f)CoxO/m-Sep

2.1.2 XRD表征及分析

Sep、m-Sep 和CoxO/m-Sep 的XRD 图如图2 所示。图2 谱图中位于8.7°、19.7°、20.8°、24.6°、26.5°和34.6°处的峰归属为Sep 的特征峰[17]。m-Sep 的XRD 图中仍能看到部分特征峰，这说明Sep 经过改性后基本结构没有太大变化，部分特征峰的消失可能与晶体尺寸、堆积状态变化有关，而CoxO/m-Sep的XRD图中看不到明显的Sep 和钴氧化物的特征峰，这可能是和催化剂表面活性组分分散度较高且晶粒尺寸太小有关。

图2 Sep、m-Sep和CoxO/m-Sep的XRD图Fig.2 XRD spectra of Sep,m-Sep and CoxO/m-Sep

2.1.3 FT-IR表征及分析

Sep、m-Sep 和CoxO/m-Sep 的FT-IR 谱图如图3 所示。在900～1300 cm-1和400～600 cm-1处的宽吸收峰归属于Si—O、Si—O—Si 和Si—O—Mg 键对称和不对称伸缩振动[18-19]，而羟基（—OH）和吸附水的振动分别对应于3200～3700 cm-1和1590～1700 cm-1两处宽吸收峰[20]。对比其他样品，CoxO/m-Sep 仍可以观察到这些特征吸收峰，表明Sep 的基本结构在改性和负载后没有被破坏，与SEM和XRD结果一致。CoxO/m-Sep催化剂在1040 cm-1和670 cm-1处的吸收峰归属于Co—O 的伸缩振动[21]，在3200～3700 cm-1和1590～1700 cm-1处的吸收峰比其他样品更宽更强，表明羟基基团和吸附水含量更高。

图3 Sep、m-Sep 和CoxO/m-Sep的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of Sep,m-Sep and CoxO/m-Sep

2.1.4 XPS和BET分析

CoxO/m-Sep 中的Co 2p 和O 1s 的XPS 谱图见图4，在781.0 和796.4 eV 处的峰对应Co2+的Co 2p 3/2 和Co 2p 1/2，在782.6和797.7 eV处的两个峰对应于Co3+的Co 2p 3/2 和Co 2p 1/2。同时，在786.9 和803.3 eV 处的峰也表现出Co2+和Co3+的特征卫星峰[22]。此外，对于CoxO/m-Sep 的O 1s 的XPS 图，在531.5、532.1 和533.1 eV的3个峰被归结为终端氧（Co/Si==O）、连接氧（Co/Si—O—Co/Si）和吸附氧或表面—OH基团[23]。由于表面吸附氧的高流动性，较高的表面吸附氧含量可以促进晶格氧的转移，有利于氧化反应的进行[24]，根据峰面积的比例，533.1 eV处吸附氧或表面—OH基团的相对含量较高，具体数值可见表1，表明该催化剂具有较强的氧化活性。

图4 CoxO/m-Sep中（a）Co 2p和（b）O 1s 的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of(a)Co 2p(b)O 1s for CoxO/m-Sep

对3种样品进行了氮气吸附脱附测试，得到3种样品的孔结构数据如表1所示。从表1可以看出，m-Sep的比表面积较改性前提高54%，这是因为Sep在改性中洗涤去除了孔道间/堆积体间的金属盐和有机物杂质，从而增大了材料的孔隙度。但负载钴氧化物后比表面积降低，这可能是活性组分装载后一些孔隙结构被阻塞和覆盖所导致的。

表1 Sep、m-Sep和CoxO/m-Sep的孔隙结构和化学性质Table 1 Pore structure and chemical properties of Sep,m-Sep,and CoxO/m-Sep

2.2 木质素磺酸钠催化氧化解聚工艺条件

2.2.1 反应温度对解聚的影响

图5 为反应时间4 h、反应初始氧压1.0 MPa 的情况下，CoxO/m-Sep体系中改变反应温度（160～220 ℃）对木质素磺酸钠催化氧化解聚的影响。图5可以看出，反应温度对木质素磺酸钠的催化氧化解聚有很大影响。木质素键的断裂与反应热力学有关，提高温度可以增加木质素分子的转化率，这对木质素的转化和EA可溶性产物的产量是有利的。在160 ℃时，木质素磺酸钠的转化率只有79.8%，且随着反应温度的升高而逐渐增加，在200 ℃时可以获得91.7%的转化率和16.1%的EA可溶性产物收率。虽然，在220 ℃时转化率达到了93.1%，但EA 可溶性产物收率（13.8%）低于200 ℃时的收率，这可能是木质素磺酸钠过度氧化生成气体产物或部分解聚产物小分子结焦导致的，这表明过高的温度会使木质素分子解聚程度增加及促进产物结焦，反而不利于木质素解聚获得EA 可溶性产物。因此，反应温度选择200 ℃为佳。另外，木质素转化率与EA 可溶性产物收率差异较大，这一现象可能与木质素磺酸盐自身含有少量杂质（如无机盐等）、其转化产物包括气体产物和液体产物以及EA 可溶产物只是液体产物的一部分有关[25]。

图5 反应温度对木质素磺酸钠催化氧化解聚的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on sodium lignosulfonate catalytic oxidative depolymerization

2.2.2 反应时间对解聚的影响

图6为反应温度200 ℃、反应初始氧压1.0 MPa条件下，CoxO/m-Sep体系中反应时间（2～5 h）对木质素磺酸钠催化氧化解聚的影响，在不同反应时间下，其转化率和EA 可溶性产物的收率只有轻微的变化，转化率和EA 可溶性产物收率的差异分别不超过3%和2%。在2～4 h 的范围内，反应时间的增加对转化率（90.6%～93.4%）和EA 可溶性 产 物收率（14.7%～16.1%）有轻微的积极影响，但反应时间达到5 h 时，EA可溶性产物收率下降到14.1%，这一结果表明，在一定的时间范围内，解聚程度随着反应时间的增加而增加，但当反应时间过长时，一些解聚产物可能发生再聚合形成低聚物，同时一些小分子也可能进一步解聚成气体产物[26]，过长的反应时间不利于木质素磺酸钠的催化解聚。因此选择4 h的反应时间。

图6 反应时间对木质素磺酸钠催化氧化解聚的影响Fig.6 Effect of reaction time on sodium lignosulfonate catalytic oxidative depolymerization

2.2.3 反应初始氧压对解聚的影响

图7 为反应温度200 ℃、反应时间4 h 的条件下，CoxO/m-Sep体系中改变反应初始氧压对木质素磺酸钠催化氧化解聚的影响。图7可以看到在反应初始氧压为0.5～2.0 MPa的范围内，木质素磺酸钠有良好的转化率，且在0.5～1.5 MPa内，压力的增加对其解聚存在着一定的促进作用，反应初始氧压在1.5 MPa下，木质素磺酸钠的最大转化率为93.1%，但反应初始氧压在1.0 MPa条件下，EA可溶性产物的最大收率为16.1%。从经济性和安全性考虑，选择1.0 MPa的反应初始氧压更合适。

图7 反应初始氧压对木质素磺酸钠催化氧化解聚的影响Fig.7 Effect of initial reaction O2 pressure on sodium lignosulfonate catalytic oxidative depolymerization

2.2.4 EA可溶性产物的GC-MS分析

在反应温度200 ℃、反应时间4 h、反应初始氧压1 MPa 的条件下，木质素磺酸钠催化氧化解聚产物中EA可溶产物的GC-MS分析结果如图8所示。由图8可以看出，不加催化剂时，在3～15 min停留时间内木质素磺酸钠催化氧化解聚所得目标产物相应含量很少，响应度低，当加入CoxO/m-Sep后，解聚产物种类明显增多，可检测到苯酚、苯甲酸、对羟基苯甲酸等芳香族小分子化合物，以及开环产物丁二酸二乙酯、4-氧代戊酸乙酯等。这证实了CoxO/m-Sep具有很强的催化氧化活性，可以催化氧化断裂木质素的C—O 键和C—C键生成酚类和酯类等平台化学品。

图8 EA可溶性产物的GC-MS谱图Fig.8 GC-MS spectra of EA soluble products

2.2.5 CoxO/m-Sep的循环实验

在反应温度200 ℃、反应时间4 h、反应初始氧压1.0 MPa 的条件下，CoxO/m-Sep 循环4 次的解聚效果如图9 所示。从图9 可以看出，CoxO/m-Sep 催化剂在经历3 次循环后仍保持着较高的催化活性，第三次循环后催化剂性能有一定程度降低但不明显，转化率和EA 可溶性产物收率较催化剂第一次使用时分别降低了仅1.5%和1.6%，这可能是催化剂在经历高温、高压后，活性组分发生泄露和部分团聚导致的。

图9 CoxO/m-Sep的循环性能Fig.9 Cycling performance of CoxO/m-Sep catalyst

3 结论

采用沉淀法加超声辅助成功制备了海泡石负载钴氧化物催化剂（CoxO/m-Sep），对该催化剂进行表征，并对其催化氧化解聚木质素磺酸钠的性能进行考察。

3.1 CoxO/m-Sep 物化结构良好，活性组分均匀分布在载体表面，改性负载后没有改变海泡石原始结构，进一步证明了海泡石是一种优秀的催化剂载体材料。

3.2 CoxO/m-Sep催化氧化解聚木质素磺酸钠的最优反应条件是反应温度200 ℃，反应时间4 h，反应初始氧压1.0 MPa，此时木质素转化率为91.7%，EA 可溶性产物最高收率为16.1%。

3.3 CoxO/m-Sep 具有优异的催化性能和良好的循环性能，能断裂木质素磺酸钠的C—O键和C—C键生成苯酚、苯甲酸和丁二酸二乙酯等化合物。