碳化硅对聚邻苯二甲酰胺导热性能及热变形温度的影响

吴晓莉，唐海龙，廖益均，梁昊天，苟华元，李云毅

(成都工业学院 材料与环境工程学院，成都 611730)

聚邻苯二甲酰胺(Polyphthalamide，PPA)是一种半芳香族聚酰胺，它是以间苯二甲酸或者对苯二甲酸作为主要合成原料，经过一系列工艺制备产生的，而不是以邻苯二甲酸作为主要合成原料进行生产的一种芳香族聚酰胺[1]。PPA是目前半芳香族聚酰胺中最具有商业价值的一种[2]。耐高温尼龙PPA的成功生产补充了原本因工程塑料与特种聚合物在其性价比与功能方面引起的差异。相对于一些全芳香族聚酰胺来说，对PPA进行工艺处理相对简单，更容易进行吹塑、注射成型和挤出成形。并且PPA的力学性能、导热性、耐热性以及耐化学腐蚀性比脂肪族聚酰胺更为优越。因此，当常规尼龙不能够满足现代工商业的供需时，PPA引起了国内外研究学者的广泛关注。此外，PPA在用碳纤维、玻纤及其他填料进行改性后，能够实现非常优良的机械性能，而且能够在很长的时间和温度区域内去延续这些特殊性能。因此，PPA已经成为一类完全可以代替金属材料的良好工程塑料，在汽车、电器、电子等各行业中拥有十分普遍的应用场景[3-4]。

但国内关于传统PPA的加工改性研究还不完善和成熟，PPA的导热性能、耐热性能还有待提高或改善。所以，对耐高温尼龙PPA的导热、耐热性能进行改性研究迫在眉睫。

为了改善PPA的性能，国内外的专家学者对其进行了丰富的探究。碳化硅(SiC)主要具备良好的强度、大模量、高导热率和一定的韧性等优点，常作为优良的补强增韧剂和导热填料[5]，将碳化硅填充到基体材料中可以大幅提高PPA材料的导热性能，但是较高的填充量会导致复合材料的导热系数、强度等性能下降[6-8]。本研究选择了一种采用熔融共混的方式来进行复合材料的制备，探究不同的碳化硅填充量对基体材料导热系数的影响，同时经过多次测试分析并表征该复合材料的耐热性能、力学性能等，研究碳化硅的填充对于实验制备的复合材料性能的直接影响。

1 实验部分

1.1 主要原料及设备

原材料:半芳香族尼龙(PPA HTN 51G50，美国杜邦(中国)有限公司)；碳化硅(SiC)，粒径50目。设备情况见表1。

表1 实验设备表

1.2 试样制备

步骤1:将能够承受高温的尼龙PPA置于120℃的电热鼓风干燥箱中干燥4 h；

步骤2:将已经去除水分的尼龙PPA和SiC依照一定比例分别进行称量，其中，w(SiC)为0%，5%，10%，15%，20%，25%。在独立混料搅拌机器中充分地搅拌混合；

步骤3:将PPA和SiC在单螺杆挤出机中熔融共混(挤出机主要参数:螺杆转速为220 r/min，加热段机头的工作温度控制在295℃)。挤出物冷却干燥后使用切料机器切成粒料；

步骤4:经挤出机造粒后的复合材料在120℃的电热鼓风干燥箱中干燥4 h，最后用平板硫化机将共混物压成待测样品，压片温度为300℃。

1.3 性能测试

试样的塑料拉伸强度性能的测试按照GB/T 1040—2006《塑料拉伸性能的测定》相关要求进行。测试采用I型试样，该试样长度约为150 mm，拉伸测试速率为20 mm/min，每组3个试样，测试结束后取数据平均值作为实验结果。

试样的悬臂梁缺口冲击强度的测试依照GB/T 1843—2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》相关要求进行，测试的试样都是没有损坏的标准样条，样条长80 mm，宽10 mm，温度范围为(23±2)℃。最后实验结果取所测试的3个试样的平均值。

试样的导热性能的测试按照GB/T 10297—2015《非金属固体材料导热系数的测定热线法》相关要求进行，试样尺寸为10 mm×10 mm×2 mm。最后实验结果取3个试样的平均值。

试样的热变形温度按照GB/T 1633—2000《热塑性塑料热变形温度(HDT)的测定》相关要求进行，温度传导介质选用甲基硅油。最后实验结果取所测试的3个试样的平均值。

试样XRD表征在X射线衍射仪上进行，被测样品固定于载玻片上，扫描角区间5°～70°，电压30 kV，管电流20 mA。

2 结果与讨论

2.1 导热性能分析

图1为PPA/SiC复合材料的导热系数随填料量的变化曲线。未作填充改性的PPA材料导热性能相对较低，其导热系数为0.452 W/(m·K)。添加w(SiC)为5%～25%时，复合材料的导热系数会随着添加量的增加逐渐上升，w(SiC)=25%时，导热系数达到0.658 W/(m·K)，较纯PPA提升了50%；在不同添加量下，复合材料导热系数均优于基体材料。导热系数达到最高时，w(SiC)为15%，这是因为SiC是具有一定长径比的针状材料，较高含量的SiC在材料基体内随机分散，有利于与基体材料的结构发生搭接，此时形状及热导率存在差异的PPA和SiC材料之间产生了一定的协同效应。之后随着填充量的提高，导热系数不断降低，可能是因为填料用量较高时，会在树脂体系中团聚，分散不均匀，团聚颗粒与基体之间存在较大间隙，导致有效的导热通路不能畅通或者关联[9]。

图1 碳化硅含量对导热性能的影响

2.2 耐热性能分析

材料的耐热性常用热变形温度来表征。实验对改性后的复合材料和PPA基体材料的热变形温度进行了测试，研究SiC在增大导热系数的同时是否会对改性后的复合材料的耐热性能产生影响。由图2可以看出，将SiC填充到PPA材料后，热变形温度有所上升。热变形温度会因w(SiC)的增加而变化，呈现先迟缓后极速升高再下降的整体趋势。当向基体材料中添加w(SiC)为15%时，其热变形温度为275℃，相比PPA基体材料的热变形温度增高了10.4%。根据材料的阻力最低原则，加入的SiC会在PPA内部构成一个片状结构，而后从某一个方向综合增强材料的刚度，这样它就可以同时吸收很多外力，而且能够有效地抵抗高温情况下材料内部分子在竖直方向的些微移动，很大程度上延缓了材料内部分子的运动[6]。结果分析得知，SiC的填充既能提升基体材料的耐热性，又能极大地增强复合材料导热性能。

图2 碳化硅质量分数对热变形温度的影响

2.3 XRD衍射分析

X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)是表征物相的方法[10]。本实验分别对填充不同含量SiC的复合材料进行XRD表征，观察SiC对PPA微观结构的影响。其中，纯PPA、w(SiC)=15%、w(SiC)=25%的XRD曲线图谱如图3所示。由图3可知，PPA基底在2θ=31.82°处出现的强衍射峰与PPA材料的α相PDF卡吻合。当w(SiC)=15%时的SiC/PPA、w(SiC)=25%时的SiC/PPA除去PPA基峰外，在2θ=35.68°，38.14°，60.02°，65.62°与SiC的α相的PDF卡吻合，表明复合材料结构中含有的物质是SiC。同时可以看出，加入SiC会增强PPA的结晶，最高的峰强出现在w(SiC)=15%时，这时PPA的结晶率最大，因此SiC的添加提高了基体材料的结晶率。

图3 复合材料样品的XRD图谱

2.4 拉伸性能分析

PPA的力学性能受SiC的影响如图4所示。由图4可知，随着SiC填充量升高PPA的拉伸强度会下降，同时当w(SiC)＜5%时，拉伸强度降低的速度比较迅速，力学性能的变化比较大。含量w(SiC)＞5%时对PPA的影响不太明显。这是因为w(SiC)较低时，不足以在PPA基体中形成连续相，造成了材料的不均匀性。当w(SiC)不断提高时，这种不均匀性表现得更加突出，引起材料受力不均匀，从而导致应力集中，复合材料的拉伸强度进一步降低。弹性变形、塑性变形和断裂分别是材料拉伸变形的3个阶段。当复合材料的变形量已经达到阈值时，SiC键角就不能再次发生变形，这时就会产生塑性变形，再持续增大轴向的拉伸力大小，轴向的分子链将会被拉裂，材料出现宏观断裂[11]。

图4 碳化硅含量对PPA材料拉伸性能的影响

3 结论

本研究经过单螺旋杆挤出机将不同填充比例的SiC和PPA制备成复合材料。实验结果表明:

1)随着SiC质量分数的提高，复合材料在导热性能方面呈现出先增高后降低的整体趋势。当w(SiC)=15%时，复合材料的导热系数约为0.658 W/(m·K)，相比PPA基体材料提升了50%。

2)随着SiC质量分数的增加，复合材料的耐热性会增强。当w(SiC)=15%时，复合材料的热变形温度为275℃，相比PPA基体材料的热变形温度升高了10.4%。

3)SiC的添加在一定程度上降低了PPA的加工稳定性。同时复合材料的拉伸性能随着SiC的含量的增加也有所降低，这可能是SiC和基体的相容性较差导致的。

4)SiC质量分数的不同对PPA材料结晶的影响也会不同。当w(SiC)=25%时，复合材料的结晶率达到最低值；当w(SiC)=15%时，复合材料的结晶率达到最高值。