抗温改性氧化石墨烯基封堵防塌剂的研制及现场应用*

张世锋，秦栋辉，袁 卓，郑 鑫，郑 和，张 浩，陈海群，许春田

（1.常州大学石油与天然气工程学院，江苏常州 213164；2.中国石油集团川庆钻探工程有限公司长庆固井公司，陕西西安 710016；3.中国石化华东石油工程有限公司，江苏南京 210017；4.常州大学石油化工学院，江苏常州 213164）

0 前言

常规水基钻井液封堵剂，例如沥青基、硅酸盐基和多元聚合醇基封堵剂，对于深部高温地层，特别是160 ℃以上复杂地层难以有效封堵纳微米孔缝，且存在钻井液pH 值较高，往往在11 以上，配伍处理剂较少，钻井液的流变性能调控困难等缺陷［1-2］。随着纳米科学技术的兴起和发展，纳米颗粒被应用于油气井生产及井壁稳定施工中［3-6］，其中纳米二氧化硅的研究应用最为广泛，但其存在分散性差、团聚现象严重等问题。具有原子尺度厚度的氧化石墨烯（GO）含有丰富的含氧官能团，与纳米颗粒类“填充、堵塞”孔隙和裂缝的封堵机理不同，蜂窝状的膜结构使得GO 在封堵时可实现成膜覆盖，封堵更加彻底、有效，已被逐渐应用于石油与天然气行业中［7-14］。但石墨烯基材料不耐高温，其片层边缘的大部分含氧官能团（羧基等）在高温下会断裂或被还原，导致其在水基体系中的分散性大大降低，进而影响其封堵性能。本文利用一种改进的羧基化反应制备了羧基化氧化石墨烯（GO-COOH），并对其结构进行了表征，评价了其高温封堵性能、与钻井液体系的配伍性能，并在江苏盐城地区泥页岩段进行了现场应用。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

石墨粉，分析纯，上海华原化工有限公司；浓硫酸、高锰酸钾、浓盐酸、氯乙酸、氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；双氧水，分析纯，江苏永丰化学试剂有限公司。实验所用水均为蒸馏水。所用岩心为四川龙马溪组泥页岩岩心。膨润土，超细碳酸钙QS-2，四川新创石油工程技术有限公司；复合金属离子聚合物MMCA，铵盐NH4HPAN，石沥青NFA-25，高分子降滤失剂SRD220，北京佳业技术发展有限公司；聚胺PAIR，荆州市实业有限公司。

D/max 2500 PC 型X 射线粉末衍射仪（XRD），日本理学株式会社；Nicolet 370 型傅里叶变换红外光谱仪FTIR，美国Nicolet 公司；ZNN-D6 型六速旋转黏度计、ZNS-2型中压滤失仪、QD-2型高温高压滤失仪、EP-B 型润滑仪、NP-01 型岩心膨胀仪、FA-BX型可视化砂床承压装置，青岛创梦仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 羧基化氧化石墨烯GO-COOH的制备

羧基化氧化石墨烯GO-COOH的合成路线见图1。通过改进的Hummers’方法［15］制备氧化石墨（GO）。将3.4 g 的GO 倒入装有50 mL 去离子水的烧杯中，超声分散后将烧杯保持在冰浴状态（0 ℃）下开始搅拌，在搅拌过程中，将20 mL 含有5.0 g 氢氧化钠的溶液缓慢滴入烧杯中，然后使用盐酸将pH调节至中性；接着，缓慢加入30 mL 含有4.5 g 氯乙酸的溶液并持续搅拌30 min；将烧杯转移至超声波清洗器中超声处理3 h；将超声处理完成的溶液转移至离心管中并在10000 r/min 的转速下先后使用去离子水、酒精各离心3次；收集离心获得的黑色沉淀并将其倒入去离子水中，装入渗析袋渗析72 h（每隔24 h 换水）；渗析完成后再次通过离心得到沉淀，将其置于冷冻干燥箱中进行干燥，将干燥后得到的棕黑色固体研磨备用。需要注意的是，羧基化的全过程中必须将温度控制在0～20 ℃范围内，以防止GO出现热还原。

图1 GO-COOH的合成路线

1.2.2 GO-COOH的表征

采用XRD 分析GO-COOH 的物相，测试条件：Cu Kα射线（λ=0.15418 nm），扫描范围为5o～80o。

将GO-COOH与纯KBr研磨均匀后压成透明薄片，采用FTIR 对GO-COOH 进行结构分析，扫描范围为450～4000 cm-1。

1.2.3 钻井液的配制

按照国家标准GB/T 16783.1—2014《石油天然气工业钻井液现场测试第1 部分：水基钻井液》的相关规定配制钻井液。采用现场施工的钻井液配方，先将5000 g 水与250 g 钠基膨润土混合搅拌均匀，然后在常温下养护24 h后按照配方顺序加入所需材料搅拌均，得到配方为5%膨润土浆+0.1%MMCA+0.5% NH4HPAN+0.3% PAIR+2% NFA-25+2%QS-2+0.3%SRD220的1#钻井液；在1#钻井液的基础上加入0.1% GO-COOH 配制得到2#钻井液。分别将1#、2#钻井液在150 ℃下热滚16 h备用。

1.2.4 钻井液的性能测定

参照国家标准GB/T 16783.1—2014 测试钻井液性能。

使用六速黏度计测试150 ℃高温热滚老化前后钻井液的流变性。

使用ZNS-2 型中压滤失仪及QD-2 型高温高压滤失仪，测定钻井液的API 滤失量和高温高压（150 ℃，3.5 MPa）滤失量。

使用EP-B型润滑仪测定钻井液的润滑性能。

使用NP-01型岩心膨胀仪测试岩心浸泡钻井液后的膨胀率；将钻井液及岩屑装入DHG-9076A 型高温滚子炉在150 ℃热滚16 h 后测定岩屑热滚回收率。

使用FA-BX 型可视化砂床承压装置，将180 cm3的粒径为750～375 μm（20～40 目）石英砂倒入筒状可透视的钻井液杯中，再到入250 cm3的钻井液，上紧杯盖，接通气源将压力调至0.7 MPa，打开放气阀，气源进入钻井液杯中，记录钻井液在一定压力下入侵砂床的深度。

在室温25 ℃条件下，将直径为25.4 mm、厚度为3 mm 的岩心放置于岩心夹持器中，进行压力传递实验，主要步骤为：增加围压至5 MPa；上下游以去离子水加压至1 MPa饱和后，关闭下游管线阀门，上游压力增至2 MPa，记录下游压力的数据变化；配制质量分数为0.1%的GO、GO-COOH 分散液、1#钻井液、2#钻井液，在不同温度水热老化16 h 后并冷却至室温，然后使用试液驱替上游去离子水，重复上述压力传递实验步骤，记录钻井液为上游试液时下游的压力变化数据。根据压力传递的时间，评价钻井液阻缓泥页岩压力传递的效果。

2 结果与讨论

2.1 GO-COOH的结构分析

2.1.1 XRD分析

GO-COOH 的XRD 谱图如图2 所示。在2θ=10.31°处的衍射峰峰型尖锐，这是由于在引入氯乙酸进行羧基化的过程中，氯乙酸进一步将GO片层进行剥离。此外，在2θ=20～30°处显示出一个宽峰，也证明了GO的片层结构被进一步地剥离［16］。GO-COOH的层间距为0.92 nm，大于GO的层间距（0.84 nm），这表明GO-COOH的片层在超声作用下更易分离，而这将有助于其在水基体系下进行有效地分散。

图2 GO-COOH的XRD谱图

2.1.2 FTIR分析

图3 为GO-COOH 的FTIR 谱图。其中在3410 cm-1处对应于O—H 伸缩振动吸收峰［17］；2920 和2849 cm-1处的吸收峰归因于亚甲基（—CH2）中C—H的对称振动和反对称振动；在1380和1090 cm-1处的吸收峰分别对应于—COOH 官能团中的C—O—H 的变形振动和C—O 的伸缩振动［18］，1718 cm-1处为C=O 伸缩振动峰。上述结果表明，经过羧基化后，GO-COOH中存在大量的羰基。

图3 GO-COOH的红外光谱图

2.2 水热前后GO-COOH的封堵性能

通过泥页岩孔隙压力传递时间测试，评价了质量分数为0.1%的GO和GO-COOH水溶液在180 ℃下水热处理16 h前后阻缓泥页岩压力传递性能［19］，实验结果见图4，封堵后岩心的表面形貌见图5。

图4 水热处理前后GO、GO-COOH的压力传递曲线

图5 封堵前（a，b）后（c，d）岩心的表面形貌

水热前GO 和GO-COOH 的压力传递时间分别为1850 s和5200 s，这表明与去离子水（160 s）相比，GO 和GO-COOH 具有优异的封堵性能。180 ℃水热16 h后，GO-COOH的压力传递时间（2120 s）仅下降约50%，约为去离子水的13倍；而GO的压力传递时间仅剩下820 s，这表明GO-COOH具有较强的高温封堵能力。从图4 可以看出，封堵后岩心表面光滑平整，GO-COOH成膜状覆盖在岩心表面，有效封堵了纳微米孔缝。

2.3 GO-COOH在聚胺体系钻井液中的配伍性

2.3.1 流变性

加入质量分数为0.1%GO-COOH 前后的1#钻井液和2#钻井液的流变性能测试结果如表1 所示。热滚前，1#钻井液和2#钻井液的流变性能基本一致，这表明石墨烯基封堵剂与聚胺体系钻井液的整体配伍性较好，加入后几乎不影响体系的流变性能。热滚后，2#钻井液的AV、PV、YP相比1#有所上升，这是因为有少部分GO-COOH 在热滚过程中产生了还原，导致整个体系的固相含量有所上升。

表1 加入GO-COOH前后钻井液的流变性能

2.3.2 降滤失性

1#钻井液的API滤失量及高温高压滤失量分别为3.8、14.6 mL，其中高温高压滤失量较高，表明聚胺体系钻井液的高温封堵能力较差。2#钻井液的API 滤失量及高温高压滤失量分别降低至2.3、9.0 mL，尤其是高温高压滤失量相较于1#钻井液的降低了5.6 mL，降滤失效果十分显著，这表明石墨烯基封堵剂的引入有效提升了钻井液的整体降滤失性能。

2.3.3 润滑性能

加入质量分数为0.1%GO-COOH 前后的1#钻井液和2#钻井液的极压润滑系数分别为0.124 和0.0.9，极压润滑系数远低于0.2，说明加入GO-COOH后钻井液的润滑性能明显提高。

2.3.4 抑制性

岩心分别在去离子水、1#钻井液、2#钻井液中的膨胀率随测试时间的变化见图6。8 h后，岩心在去离子水、1#钻井液、2#钻井液中的膨胀率分别为4.33%、2.98%、1.44%。相较于清水，1#钻井液已具备一定的抑制膨胀能力，而2#钻井液的抑制膨胀能力更强，GO-COOH 的引入有效地抑制了岩心的膨胀，提升了钻井液整体的抑制膨胀性能。

图6 岩心在去离子水、1#、2#钻井液中的膨胀率随测试时间的变化

岩屑在去离子水中的滚动回收率仅为71%，表明龙马溪组区块水化分散情况较为严重。岩屑在1#钻井液中的滚动回收率为95%，比在去离子水中的回收率高了24%，这表明聚胺体系钻井液对该区块泥页岩水化分散具有较强的抑制作用。岩屑在2#钻井液中的滚动回收率提升至99%，证明GO-COOH的引入大大提升了钻井液抑制泥页岩水化分散的能力。

2.3.5 砂床承压能力

砂床承压可视化评价实验表明，1#钻井液在0.7 MPa 下30 min 内入侵砂床6.2 cm，而2#钻井液在0.7 MPa 下30 min 内入侵砂床仅2.3 cm。由此可见，聚胺体系钻井液可稳定承压，引入GO-COOH后，体系的封堵承压能力进一步提高。

2.3.6 封堵性能

加入质量分数为0.1%GO-COOH 前后的1#钻井液和2#钻井液的压力传递曲线见图7。1#钻井液传递1 MPa 压力时间约为50 h，这说明聚胺钻井液体系对纳米孔隙发育的泥页岩本身具有一定的封堵能力；而引入GO-COOH 后的2#钻井液在50 h 内压力上升不到0.1 MPa，表明GO-COOH的引入可以大大阻缓泥页岩压力传递性能，提升聚胺钻井液体系的封堵能力。

图7 1#、2#钻井液的压力传递曲线

2.4 现场应用情况

石墨烯防塌封堵剂GO-COOH在江苏盐城区块X1—X4井进行了现场应用，其中X1—X4井分别于3300.0、4086.8、4212.0、4286.0 m 处加入掺有0.1%GO-COOH 的聚胺钻井液体系，完钻密度分别为1.42、1.44、1.42、1.42 g/cm3，其中盐城组平均地温梯度为22.6 ℃/km，三垛组平均地温梯度为25.2 ℃/km，戴南组平均地温梯度为32.1 ℃/km，阜宁组地温梯度较高，平均35.6 ℃/km［20］。

2.4.1 井径扩大率

从表2 可知，加入石墨烯基封堵剂GO-COOH后，X1—X4 井的平均井径扩大率仅为8.33%，与施工前井径扩大率（平均12.87%）相比明显降低，有效缓解了阜宁组井壁失稳问题。

表2 盐城X1—X4井井径扩大率

2.4.2 事故复杂情况

对应用掺有0.1% GO-COOH 的聚胺钻井液体系的X1—X4 井及应用聚胺钻井液体系的邻井XL1—XL6 井的井下事故复杂情况进行对比分析，结果如表3所示。

表3 X1—X4井与邻井事故复杂对比

从表3 可知，应用掺有0.1%GO-COOH 的聚胺钻井液体系的X1—X4 井下入电测情况顺利，未出现地层垮塌等井下事故复杂；而应用未掺入GO-COOH 聚胺钻井液体系的邻井XL1-XL6 井均不同程度地出现井下复杂故障情况，且电测设备下井困难。证明石墨烯基封堵剂GO-COOH的加入有效缓解了阜宁组井壁失稳问题。

2.4.3 复杂时间及钻井周期

对应用掺有0.1% GO-COOH 的聚胺钻井液体系的X1—X4 井及应用聚胺钻井液体系的邻井XL1—XL6井下事故复杂时间及钻井周期进行对比分析，结果如表4 所示。从表4 可知，应用掺有0.1%GO-COOH的聚胺钻井液体系的X1—X4井的井下事故复杂时间平均仅为1.03 d，钻井周期为48.33 d；相比于邻井的9.5 d与122 d，井下事故复杂时间大幅降低，钻井周期大幅减少，降本增效作用显著。

表4 X1—X4井与邻井复杂时间及钻井周期对比

3 结论

羧基化氧化石墨烯GO-COOH 在180 ℃水热16 h 后仍然能够有效阻缓泥页岩的压力传递，具有较强的高温封堵能力，GO-COOH 呈膜状覆盖在岩心表面，达到了成膜封堵的效果。

GO-COOH与聚胺钻井液体系具有良好的配伍性。GO-COOH几乎不影响聚胺钻井液体系的流变性能，能够降低常温常压滤失，显著降低高温高压滤失量，提高了体系的润滑、抑制性能；GO-COOH的加入降低了钻井液滤液的侵入，提高了体系阻缓压力传递性能。

石墨烯基封堵剂GO-COOH现场试验井平均井径扩大率明显降低，井下事故复杂时间大幅降低，钻井周期大幅减少，有效体现了抗温改性氧化石墨烯基封堵防塌剂的效果。