几种滑溜水缔合型降阻剂的制备及性能*

代雅兴，钟海莲，周 游，黎维思，杨晚兮，刘学敏，张 鹏

（1.重庆科技学院化学化工学院，重庆 401331；2.中国石油集团渤海钻探工程有限公司油气合作开发分公司，天津 300280）

0 前言

页岩气储集层的孔隙度小、渗透率低，大多数页岩气井需通过压裂等增产措施提高储层导流能力才具有工业开采价值，体积压裂技术为页岩气开采的主要增产手段之一［1-2］。降阻剂作为滑溜水体系中的核心添加剂，决定了压裂效率以及经济效益［3］。体积压裂过程中，泵送速率高，且地层中含有大量盐离子，这两种因素都会造成聚合物溶液黏度降低，导致压裂效果变差。在聚合物中引入阳离子疏水基团，可以有效降低盐离子对黏度的影响，并且通过疏水缔合作用，聚合物链段受剪切更不容易断裂，故疏水缔合型降阻剂的研究成为现阶段的研究热点［4-6］。敬显武等［7］以甲基丙烯酸聚乙二醇1100十八烷基酯（MPEG），丙烯酸（AA）与丙烯酰胺（AM）共聚得到了一种三元共聚物，加量为0.025%时降阻率可达65%。徐婷婷等［8］按照Pu等［9-10］的方法制备了一种水溶性疏水单体DM16，并以DM16和AM 为反应单体通过水溶液聚合法制备了降阻剂P（AM-DM16），用量为0.06%时降阻率可达70%以上。Tan 等［11］根据文献［12-13］合成出两种改性单体C12AM和DiC12AM，通过反向乳液聚合法与AM、AA、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠（NaAMPS）共聚制备了两种改性降阻剂，并研究了其耐盐及降阻性能，结论发现，疏水缔合效应可使降阻剂保持一定程度的分子链延伸，从而具有较好的降阻性能。Wang 等［14］以AM、AA、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）以及疏水单体长链烷基丙烯酰胺为反应单体，通过水溶液聚合法制备了一种缔合型聚丙烯酰胺降阻剂ACS-210，研究发现，抗盐单体以及抗剪切单体的引入增强了ACS-210的耐盐抗剪切性能，加量为0.2%时的降阻率为78.3%。

但是，疏水单体的引入会不可避免地降低聚合物的溶解性能，因此，结合以上在聚合物主链引入改性单体以求提高降阻剂的耐盐、耐温耐剪切以及降阻性能的思路，为探究聚合物疏水单体链段长度以及结构的差异对聚合物溶解性、流变性和降阻性等性能的影响，先将N，N-二甲基烯丙基胺分别与1-溴-3-苯基丙烷、1-溴正壬烷、1-溴二十烷、9-（溴甲基）十九烷进行反应合成了4 种阳离子季铵盐为改性单体AQAS1、AQAS2、AQAS3、AQAS4，并与AM通过水溶液聚合法共聚制备了4种带不同疏水结构的二元共聚物P（AM/AQAS1）、P（AM/AQAS2）、P（AM/AQAS3）、P（AM/AQAS4），并研究了所合成聚合物地溶解性、耐盐性、耐温抗剪切性以及降阻性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酰胺、过硫酸铵、尿素，分析纯，成都市科龙化学品有限公司；N，N-二甲基烯丙基胺（98%）、9-（溴甲基）十九烷（98%），上海麦克林生化科技有限公司；1-溴-3-苯基丙烷（98%）、1-溴正壬烷（98%）、1-溴二十烷（色谱纯），阿拉丁试剂（上海）有限公司；丙酮（分析纯）、石油醚（30～60），重庆川东化工有限公司；普氮。

Bruker Tensor型红外光谱仪，德国布鲁克公司；Agilent 400-MR DD2 型核磁共振仪，美国安捷伦公；Brookfield DV2T 型黏度计，美国博勒飞公司；MCR102 型安东帕流变仪，德国安东帕公司；HAMZ-IV 型压裂液摩阻测试仪，江苏华安科研仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 阳离子改性单体的制备

参考文献［15-16］的方法制备阳离子改性单体。首先将40 mL 的丙酮溶剂倒入100 mL 的三颈烧瓶中，依次向三颈烧瓶中加入摩尔比为1.1∶1 的N，N-二甲基烯丙基胺与1-溴-3-苯基丙烷，在50 ℃条件下反应24 h，反应完毕后通过减压蒸馏除去溶剂，最后使用石油醚（30～60）洗涤3次，得到黄色黏稠状液体即为N，N-二甲基烯丙基苯基丙烷基溴化铵（AQAS1）。借鉴以上方法合成N，N-二甲基烯丙基壬烷基溴化铵（AQAS2）。按同样的比例，将反应温度提高至65 ℃，反应时间延长至48 h，制得N，N-二甲基烯丙基-9-甲基十九烷基溴化铵（AQAS3）、N，N-二甲基烯丙基二十烷基溴化铵（AQAS4）。4种改性单体的合成路线如图1所示。

图1 4种改性单体（AQS1、AQAS2、AQAS3、AQAS4）的合成路线

1.2.2 降阻剂的制备

称取摩尔比为99.8∶0.2的丙烯酰胺与疏水单体（总单体质量分数为20%）溶于水中，再加入5%（占单体总质量）的尿素，通入氮气30 min，待通氮完毕后加入0.5%（占单体总质量）的引发剂（NH4）2S2O8，在70 ℃下反应4 h 结束。将生成的凝胶状聚合物P（AM/AQAS）剪碎、干燥、粉碎造粒，得到白色固体粉末，过100目筛网后用密封袋保存备用。

以丙烯酰胺（AM）与丙烯酸钠（NaAA）摩尔比为75∶25，在相同单体含量和反应条件下制备二元聚合物P（AM/NaAA）。

1.2.3 结构表征

不同单体及共聚物采用不同溶剂，利用Agilent 400MHz 核磁共振仪测定核磁共振谱图。固体采用溴化钾（KBr）压片法，液体采用液膜法，利用傅里叶红外光谱仪表征单体及共聚物的结构。

1.2.4 共聚物的性能评价

（1）溶解性能和耐盐性能测试。采用去离子水配制质量浓度为6 g/L的共聚物溶液，待溶解一定时间后观察聚合物的溶解状态。采用不同质量浓度（0～20 g/L）的NaCl溶液配制质量浓度为6 g/L的共聚物溶液，用Brookfield DV2T 型黏度计在室温、剪切速率36.69 s-1下测定不同矿化度下共聚物溶液的黏度，以表征其耐盐性能。

（2）耐温抗剪切性能测试。使用流变仪测定聚合物溶液在温度为30～100 ℃、剪切速率为170 s-1条件下的表观黏度。在室温下，使用流变仪测定聚合物溶液在170 s-1下剪切1800 s时表观黏度随剪切时间的变化。

（3）降阻性能测试。采用室内管道摩阻仪测试聚合物的降阻性能，管道内径为10 mm、长度为2500 mm，实验温度为25 ℃。具体地，首先测定质量浓度为10 g/L的NaCl盐水管道差压，然后向水中加入不同浓度梯度（0.05%、0.1%、0.15%）的降阻剂，待溶解完全后，测定流量为20～45 L/min 下流体管道差压，最后通过差压变化按式（1）计算降阻剂的降阻率（η）。

其中，η—降阻率，%；Δp0—盐水通过摩阻仪测试管道差压，kPa；Δp—加入降阻剂后溶液通过摩阻仪测试管道差压，kPa。

2 结果与讨论

2.1 改性单体及共聚物的结构表征

2.1.1 FT-IR分析

图2为4种改性单体（AQAS1、AQAS2、AQAS3、AQAS4）的红外光谱图。其中，AQAS1 的谱图中，在3400 cm-1处为季铵盐上N—H 的伸缩振动峰，在1640 cm-1处为C=C 的伸缩振动峰，在1475 cm-1处为烷基链中C—H的弯曲振动峰，在3030 cm-1为苯环中C—H的伸缩振动峰。AQAS2与AQAS3、AQAS44 结构相似，在2920 cm-1处为烷基链中的C—H 伸缩振动峰，在1640 cm-1处为C=C 的伸缩振动峰，在1474 cm-1处为烷基链中C—H 的弯曲振动峰，在720 cm-1处为溴代烷烃（CH2）n（n≥4）的面内摇摆峰，并未出现反应物溴代烷烃中C—Br 的600～500 cm-1区间的伸缩振动峰，表明溴代烷烃已与N，N-二甲基烯丙基胺发生了反应。综上，可确定反应产物为预期目标产物。

图2 4种改性单体的红外光谱图

所合成的4 种共聚物的红外光谱如图3 所示。其中，P（AM/AQAS1）的谱图中，在3450～3400 cm-1处为丙烯酰胺中N—H 的伸缩振动峰，2926 cm-1和2858 cm-1为C—H 反对称伸缩特征峰，1700～1600 cm-1处为C=O的伸缩振动峰，1600 cm-1与1450 cm-1附近为苯环中骨架振动特征峰，775 cm-1附近为苯环C—H 面外弯曲强吸收峰。P（AM/AQAS2）、P（AM/AQAS3）、P（AM/AQAS4）的谱图中724 cm-1左右为聚合物中亚甲基（CH2）n（n≥4）的吸收峰，因为含量较小，故吸收峰较弱。未出现1620 cm-1处C=C双键特征吸收峰，表明各聚合单体充分发生聚合反应。

图3 4种疏水缔合型聚丙烯酰胺的红外光谱图

2.1.21H-NMR分析

4 种改性单体的核磁共振氢谱如图4 所示。其中，AQAS1 的1H-NMR 谱（DMSO）中，δ=3.26～3.32处为CH2上的质子峰（d），δ=3.00～3.03 处为+NCH3上的质子峰（e），δ=3.980～4.017 处为CH2上的质子峰（f），δ=5.97～6.06处为=CH上的质子峰（g），δ=5.58～5.65处为=CH2上的质子峰（h），δ=7.20～7.34处为苯环结构上的质子峰（a），δ=2.58～2.63处为与苯环相连CH2上的质子峰（b），δ=2.00～2.06 处为CH2上的质子峰（c）。AQAS2的1H-NMR谱中，δ=0.85～0.89处为CH3上的质子峰（a），δ=1.24～1.32 处为CH2上的质子峰（b），δ=1.63～1.73 处为CH2上的质子峰（c），δ=3.20～3.26处为CH2上的质子峰（d）。AQAS3 的1H-NMR 谱（CDCl3）中，δ=3.35～3.36 处为+NCH32上的质子峰（e），δ=4.46～4.49处为CH2上的质子峰（f），δ=5.93～6.00处为=CH上的质子峰（g），δ=5.76～5.80处为=CH2上的质子峰（h），δ=0.87～0.91处为CH3上的质子峰（a），δ=1.22～1.32处为CH2上的质子峰（b），δ=1.76～1.78 处为CH 上的质子峰（c），δ=3.45～3.47处为CH2上的质子峰（d）。AQAS4 中，δ=0.86～0.90处为CH3上的质子峰（a），δ=1.21～1.32处为CH2上的质子峰（b），1.83～1.87为CH上的质子峰（c）。

图4 4种改性单体的核磁共振氢谱图

所合成共聚物的核磁共振氢谱如图5 所示，δ=4.8 处为溶剂D2O 溶剂峰。P（AM/AQAS1）谱图中，δ=1.27～1.83 范围内为聚合物主链中CH2上的质子峰，δ=2.01～2.36范围内为聚合物主链中CH上的质子峰，δ=7.18～7.39范围内为改性单体AQAS1中苯环上的质子峰，由此可知已成功合成出二元聚合物P（AM/AQAS1）。δ=1.35～1.80 处为聚合物中CH2上的质子峰，δ=2.03～2.32 处为CH 上的质子峰，在此区间积分P（AM/AQAS2）、P（AM/AQAS3）与P（AM/AQAS4）的CH与CH2质子数比分别为1∶1.96、1∶1.91、1∶1.93。而P（AA/NaAA）中δ=1.21～1.78 为CH2上的质子峰，δ=1.92～2.29 为CH 上的质子峰，CH与CH2质子数比为1∶1.80。

图5 P（AM/NaAA）与4种疏水缔合型聚丙烯酰胺的核磁共振氢谱图

综上分析，4 种疏水缔合型丙烯酰胺共聚物被成功合成。

2.2 共聚物的性能

2.2.1 共聚物的溶解性能

所合成的4 种疏水缔合型聚丙烯酰胺P（AM/AQAS1）、P（AM/AQAS2）、P（AM/AQAS3）、P（AM/AQAS4）在室温下的溶解情况见表1。由表1可知，在质量浓度均为6 g/L的情况下，4种丙烯酰胺共聚物中仅有疏水结构带有苯环的P（AM/AQAS1）可完全溶解，而疏水结构为直链的两种共聚物P（AM/AQAS2）、P（AM/AQAS4）与孪尾结构的共聚物P（AM/AQAS3）的溶解性能一般。这有可能因为改性单体AQAS1 中所带的苯环结构具有较大空间位阻，在聚合过程中因为较大的空间位阻导致AQAS1在主链中结合方式趋近于无规共聚，使改性基团随机分布在共聚物主链结构中，从而P（AM/AQAS1）在水中溶解性能较好。对于与AQAS1 具有相同碳原子的AQAS2，可能因为链状结构的空间位阻较苯环相比较小，AQAS2更趋向于在共聚物中形成疏水的微嵌段，从而降低了溶解性；而对于碳原子数更多的AQAS3 和AQAS4，疏水链的增长是其水溶性变差的原因。

表1 4种共聚物的溶解性能

2.2.2 耐盐耐温耐剪切性能

分别使用不同浓度的NaCl 溶液配制质量浓度为6 g/L 的共聚物溶液，因P（AM/AQAS2）、P（AM/AQAS3）、P（AM/AQAS4）在水中无法完全溶解，因此取上层清液，在室温、剪切速率36.69 s-1下测试聚合物溶液的表观黏度，结果见图6。由图6可知，当矿化度为0 时，P（AM/NaAA）溶液的黏度最高，可达98.96 mPa·s，而P（AM/AQAS1）、P（AM/AQAS2）、P（AM/AQAS3）、P（AM/AQAS4）的黏度较低，在10 mPa·s 左右。随着矿化度的逐渐增加，P（AM/NaAA）溶液的黏度急剧下降，当NaCl质量浓度为2 g/L时，黏度降为25.25 mPa·s，黏度保留率为25.28%；当NaCl 质量浓度为10 g/L 时，黏度为10.0 mPa·s，黏度保留率仅为10.18%。疏水缔合型聚合物溶液的表观黏度基本不受矿化度的影响，其中P（AM/AQAS2）溶液的表观黏度最高，其次是P（AM/AQAS4）溶液的，这可能是因为这两种疏水缔合聚合物的长直链段在水溶液中舒展程度大，缔合形成了更为紧密的网状结构。P（AM/AQAS2）溶液的黏度高于P（AM/AQAS4）溶液的，这可能是因为P（AM/AQAS2）在水中的溶解程度高于P（AM/AQAS4）。此外，在碳原子数目相同情况下，P（AM/AQAS2）溶液黏度大于P（AM/AQAS1）溶液的，P（AM/AQAS4）溶液黏度大于P（AM/AQAS3）溶液，这表明长直链的结构增黏效果高于环状结构与孪尾结构。

图6 共聚物溶液的表观黏度随NaCl浓度的变化

质量浓度为3 g/L 的聚合物溶液的黏度随测试温度的变化见图7。由图7可知，4 种疏水缔合丙烯酰胺溶液的表观黏度在持续升温过程中变化相对平稳，而P（AM/NaAA）溶液的黏度随着温度升高而急剧下降，初始黏度为29.2 mPa·s，最低黏度为12.8 mPa·s，整体黏度下降趋势明显，结果表明4 种疏水缔合单体的引入均能显著提高聚合物的耐温性能。

图7 聚合物溶液表观黏度随温度的变化

在室温、剪切速率170 s-1下，4种疏水缔合聚合物溶液的黏度随剪切时间的变化见图8。由图8 可知，带有环状结构的P（AM/AQAS1）聚合物溶液在170 s-1下剪切时，其表观黏度随剪切时间的延长逐渐下降，而在剪切1000 s 后表观黏度几乎无变化。带直 链或孪尾结构的P（AM/AQAS2）、P（AM/AQAS3）、P（AM/AQAS4）聚合物溶液在剪切1800 s以内黏度变化趋势平稳，表观黏度基本不受剪切作用的影响。虽然环状结构的共聚物相较于直链或孪尾结构共聚物的耐剪切性能较差，但在剪切1000 s 后，表观黏度几乎无变化。综上，4 种改性丙烯酰胺共聚物均表现出一定的耐剪切性能。

图8 聚合物溶液表观黏度随剪切时间的变化

2.2.3 降阻性能

由于共聚物P（AM/AQAS2）、P（AM/AQAS3）、P（AM/AQAS4）的溶解性能一般，无法在短时间内溶解，因此优选溶解性能较好的共聚物P（AM/AQAS1）与P（AM/NaAA）分别进行降阻能力对比，结果见图9。由图9可知，在10 g/L的NaCl溶液中，P（AM/AQAS1）的降阻率比P（AM/NaAA）的高，具有更好的降阻性能。质量分数为0.15%的P（AM/AQAS1）溶液在流量为45 L/min 时，达到了最佳降阻效果，降阻率为60%，而相同条件下P（AM/NaAA）溶液的降阻率仅为51%，P（AM/AQAS1）的降阻效果更显著。降阻率随降阻剂浓度的增加而增大，高流量时的降阻率比低流量时的降阻率更高。这是因为随着流量的增大，流体的雷诺数增大，流体在圆管内湍流流动时其质点作不规则的杂乱运动并相互碰撞，产生大大小小的漩涡；加入降阻剂后，聚合物分子呈连续相分散在流体中，管中心附近的速率较大，降阻剂分子处于湍流的中心层，分子链缔合形成的网状结构与流体产生的漩涡发生相互作用，发挥了降阻作用，减少了流体对管壁的摩擦阻力，降阻效果明显提升。

图9 P（AM/AQAS1）与P（AM/NaAA）的降阻性能

3 结论

所合成的4 种疏水缔合型丙烯酰胺共聚物在0～20 g/L 的NaCl 溶液中表现出良好的耐盐性；在30～100 ℃范围内持续升温，表观黏度随温度的升高下降幅度较小，表现出良好的耐温性；带环状结构的聚合物表观黏度受剪切时间增长影响较大，带链状结构的聚合物表观黏度几乎不受影响，但4 种聚合物总体上均表现出耐剪切性能。用矿化度为10 g/L 的NaCl 溶液配制的质量分数为0.15%的P（AM/AQAS1）溶液在流量为45 L/min 时，达到了最佳降阻效果，降阻率为60%，而相同条件下P（AM/NaAA）溶液的降阻率仅为51%，P（AM/AQAS1）的降阻效果更显著。

通过水溶液聚合制备的二元疏水缔合型共聚物溶解性一般，由于其溶解性能限制，聚合物溶液的表观黏度不高。因此为合成出溶解性能较好的疏水缔合型丙烯酰胺共聚物，可在聚合物结构设计过程中引入极性较大的基团，如磺酸基团、羧酸基团，此类基团的引入能够极大程度提高聚合物的溶解性能。磺酸基团的引入不仅能提升聚合物的溶解性还能提高聚合物的耐温耐盐性能。课题组将继续深入研究引入强极性单体后，三元聚合制备的疏水缔合型丙烯酰胺共聚物的溶解性能、耐温耐剪切性能、耐盐性能、流变性能以及降阻性能。