尾砂中重金属迁移释放影响因素研究

吴 丁，刘 利，许显正，程柏睿

（1.湖南省岳阳生态环境监测中心，湖南 岳阳 414000；2.湖南省衡阳生态环境监测中心，湖南 衡阳 421001；3.中南林业科技大学环境科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

铜矿资源是我国经济发展的重要资源，然而随着对铜矿的不断开采冶炼，由此产生了大量的铜尾砂废弃物。有调查显示，每生产1 t铜，大约会产生400 t的铜尾砂［1］，这些尾砂不断堆积形成尾矿库，在风化、淋溶等作用下，尾砂中的重金属元素极易释放，并随着地表径流、降水下渗等不断进入水体和土壤中，进而对环境和人体造成危害［2-4］。近些年来人们对尾砂堆放造成的环境影响越发重视，梁明明［5］对夹皮沟金矿尾矿展开了研究，探讨了尾矿库周边重金属离子分布特征和环境效应，并对研究区域进行了污染评价和影响预测；李晓艳［6］通过对铅锌尾砂研究发现，酸性条件对尾砂中Cu和Cd元素的迁移起到促进作用；舒玲［7］等人认为，尾砂的扬尘沉落、淋溶废水流入河流再灌溉，是土壤中重金属元素累积的主要原因；罗昌泰［8］等人通过对钨尾矿库研究发现，尾矿库的孔隙水和排放水的水质与尾砂中重金属离子密切相关；Fan［9］等人对黄铁矿尾矿进行了间歇试验，发现黄铁矿尾矿中重金属主要释放阶段在夏季和浸泡初期，且添加碳酸钙可以有效地减少重金属离子释放。Pb、Cd离子是尾砂中常见的污染元素，而As具有毒性大的特性。试验以铜尾砂为研究对象，通过静态浸出试验，探究在不同固液比、粒径、pH和温度条件下尾砂中Pb、Cd、As离子的释放规律，探讨雨水对尾砂中重金属迁移释放的影响效应，为尾砂重金属的污染防控和管理提供参考。

1 材料与方法

1.1 样品采集与预处理

尾砂样品采集于某铜矿尾矿库，采集其表层0～25 cm尾砂，样品为水过饱和状态的新鲜尾矿砂。将采集的样品充分混合，自然风干，剔除石头等杂物进行粒度分析，并通过消解进行Pb、Cd、As离子全量测定，之后将所有样品进行研磨、过40目筛。

1.2 元素分析

通过X射线荧光光谱仪（XRF，S4PIONEER，德国布鲁克公司制）测定样品主要元素组成。

1.3 静态浸出试验

以去离子水为浸提剂，采用1 000 mL的具塞广口瓶进行尾砂静态浸出试验。试验过程中每隔24 h搅动1次，取样频次分为两个周期，初期：3 d／次，后期：5 d／次，两个周期均取样7次，共14次，每次取样20 mL，设三组平行样，样品过0.45μm滤膜后，测定Pb、Cd、As离子浓度。

1.固液比对尾砂中Pb、Cd、As浸出影响试验。称取尾砂样品200、100、50 g，置于广口瓶中，加入1 000 mL去离子水，测定溶液中Pb、Cd、As的浓度。

2.粒径对尾砂中Pb、Cd、As浸出影响试验。根据铜尾砂的粒径分布比例，分别称取粒径0.365～0.246 mm、0.246～0.147 mm、＜0.147 mm的尾砂样品100 g，置于广口瓶中，加入1 000 mL去离子水，按上述方法搅动、取样，测定溶液中Pb、Cd、As的浓度。

3.pH对尾砂中Pb、Cd、As浸出影响试验。称取100 g尾砂4份，置于广口瓶中，分别加入pH为3.0、5.0、7.0、9.0的浸提剂（通过0.01 mol／L的HNO3、NaOH溶液调节）1 000 mL，按上述方法搅动、取样，测定溶液中Pb、Cd、As的浓度。

4.温度对尾砂中Pb、Cd、As浸出影响试验。称取100 g尾砂3份，置于广口瓶中，放入恒温培养箱，分别设置温度为5、20、35℃，加入1 000 mL去离子水，测定溶液中Pb、Cd、As的浓度。

2 结果与讨论

2.1 尾砂理化性质及含量测定

铜尾砂理化性质见表1，铜尾砂中三种重金属含量均超过国家二级标准（GB 15618-2018），Pb、Cd、As分别超标86.96%～163.95%、263.75%～385.00%、44.12%～80.15%。铜尾砂元素含量见表2，铜尾砂中含有大量的O、Al、Si、K、Fe，以及少量的Mg、Ca等元素。

表1 铜尾砂理化性质表 mg／kg

表2 铜尾砂元素含量表 %

2.2 固液比对重金属释放的影响

不同固液比尾砂中Pb、Cd、As浸出率与时间拟合关系如图1所示。

图1 不同固液比尾砂中Pb、Cd、As浸出率与时间拟合图

铜尾砂中Pb在1∶20的固液比条件下浸出率较高，而Cd、As的浸出率与固液比之间无明显规律。这与浸提剂中三种离子的饱和浓度有关，浸出前期，浸提剂中Pb离子浓度较低，经过一段平缓期后，Pb离子快速释放，当固液比较大的浸提剂中离子浓度达到饱和时，离子的释放就会受到限制，而固液比较小的浸提剂中则继续释放至浓度接近饱和；铜尾砂中Cd、As离子含量较低，未达到离子的饱和浓度，导致固液比未能对Cd、As离子的释放造成明显影响。这表明，固液比越小Pb离子浸出率越高，而Cd、As的浸出率与固液比无明显相关性。

2.3 粒径对重金属释放的影响

不同粒径尾砂中Pb、Cd、As浸出率与时间拟合关系如图2所示。

图2 不同粒径尾砂中Pb、Cd、As浸出率与时间拟合图

铜尾砂中Pb、Cd、As的浸出率均随粒径的减小而增大，浸出时，尾砂粒径越小，其表面积越大，与浸提剂接触面积就越大，导致尾砂中的离子更容易浸出。浸出第四周时，Pb的浸出率快速增大，之后缓慢增长趋于稳定，这可能是由于当浸提剂中Pb浓度接近饱和时，过量的Pb又会通过吸附、共沉淀、络和作用等赋存于尾砂颗粒表面上，导致浸出减缓，而Cd、As离子浓度较低，浸出率持续升高。这表明，铜尾砂中Pb、Cd、As浸出率均随尾砂粒径的减小而增大。

2.4 pH对重金属释放的影响

不同pH条件下尾砂中Pb、Cd、As浸出率与时间拟合关系如图3所示。

图3 不同pH条件下尾砂中Pb、Cd、As浸出率与时间拟合图

Pb的浸出率与溶液pH值大小成反比，这可能是因为尾砂中Pb的弱酸提取态、氧化还原态含量较大，在酸性条件下更容易溶解释放；Cd同样是在酸性条件下浸出率较高，尽管在前期pH为9条件下浸出率大于pH为7，但是随着浸出的进行，两种条件下浸出率差异逐渐减小，这可能是因为当浸提剂的pH较低时，作为Cd吸附相的铁、铝等金属氧化物逐渐被溶解，导致所吸附的Cd被释放到溶液中，而在浸出前期，pH为9的浸提剂中Na离子通过离子交换作用使得部分Cd释放到溶液中，导致前期pH为9条件下浸出率大于pH为7，随着溶液中Na离子的减少，离子交换作用逐渐减弱，导致后期两种条件下浸出率无较大差异；As在碱性条件下浸出率较高，这是因为在碱性条件下，大量的OH-离子会与砷酸根阴离子竞争吸附点位，导致大量砷酸根离子滞留在溶液中。这表明，铜尾砂中Pb、Cd更易在酸性条件下释放，而As在碱性条件下更易释放。

2.5 温度对重金属释放的影响

不同温度下尾砂中Pb、Cd、As浸出率与时间拟合关系如图4所示。

图4 不同温度下尾砂中Pb、Cd、As浸出率与时间拟合图

尾砂中三种离子的浸出率均随着温度的升高而增大，这是因为，随着温度的升高，尾砂颗粒表面的物理化学反应加剧，促进了重金属离子的水解，同时温度的升高会破坏颗粒表面的附着点，会使一部分离子不被吸附而释放到水中。这表明，铜尾砂中Pb、Cd、As离子在较高的温度条件下更容易释放。

3 结 论

固液比越小Pb离子浸出率越高，而Cd、As的浸出率与固液比无明显相关性，三种离子浸出率均随尾砂粒径的减小而增大，Pb、Cd更易在酸性条件下释放，而As在碱性条件下更易释放，三种离子均在较高的温度条件下更容易释放到环境中。